氯化鋅法油茶餅粕活性炭的制備及其性能研究1)

王廣要，李湘洲，趙培瑞

(中南林業科技大學，長沙410004)

油茶餅粕(Oil-tea-cake)又稱茶餅、茶粕、枯餅等，系油茶籽仁榨取茶油后剩下的渣餅，主要含粗蛋白、糖類、粗纖維、茶皂素等，具有很高的綜合利用價值[1]。目前，我國年產油茶餅粕約68萬t，但由于科技開發利用不足，油茶餅粕資源浪費嚴重，也制約了我國油茶產業向更高水平推進[2-3]。

本研究以油茶餅粕為原料，利用氯化鋅法制備活性炭，優化了制備工藝，為開辟油茶餅粕綜合利用新途徑和擴大活性炭原料新來源提供了技術支撐，對推動油茶種植地區的區域經濟發展及我國油茶產業向更高水平發展有著積極意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料：油茶餅粕原料來自湖南株洲。本實驗以脫脂處理后的油茶餅粕殘渣為原料。

原料脫脂處理方案：油茶餅粕粉碎至80目，按重量比加3倍95%乙醇，回流3 h，除去濾液，干燥即得。

1.2 試驗方法

將脫脂處理后的油茶餅粕殘渣與濃度為45%的ZnCl2溶液按一定的料液比混合后在瓷坩堝中浸漬12 h，在350～450℃的溫度下炭化一段時間后，按一定速率升溫，在650～750 ℃的溫度下活化，保溫30 min后隨爐冷卻，依次酸洗、水洗至濾液pH值為6～7，烘干備用。

水分、灰分、固定炭和揮發份按《GB/T 17664-1999》測定方法執行。

活性炭亞甲基蘭吸附值按《GBT 12496.10-1999 木質活性炭試驗方法：亞甲基蘭吸附值的測定方法》測定。

采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-6380LV型掃描電鏡對活性炭樣品在一定的倍率下觀察其形貌特征[4]。

采用北京普析通用儀器有限責任公司的XD-2型全自動X-射線粉末衍射儀，對活性炭樣品進行X射線衍射測定，分析其晶體結構。測試條件：Cu靶，X射線管電壓36 KV，X射線管電流20 mA，掃描方式為連續掃描，掃描速度為2°/min，采樣間隔為0.02min。

2 結果與分析

2.1 油茶餅粕基本成分

表1 油茶餅粕基本組成 %

2.2 正交實驗

根據ZnCl2法制備活性炭的特點，選取對活性炭性能影響較大的4個因素料液比、炭化溫度、炭化時間、活化溫度做L9(34)正交實驗分析，結果見表2。

表2 正交實驗結果與亞甲基蘭吸附極差分析

由表2可知，亞甲基蘭吸附值的極差大小順序為A >D >B >C，表明在4個主要影響因素中，對活性炭吸附亞甲基蘭性能影響的大小順序為：料液比、活化溫度、炭化溫度、炭化時間。比較各因素水平值可知，油茶餅粕活性炭對亞甲基蘭吸附最佳工藝組合為：A2D2B3C3，即料液比為1∶1.5，活化溫度為700℃，炭化溫度為450℃，炭化時間為90min。其中，由于炭化時間的R值較小，其水平可根據實驗需要進行選取。

2.3 不同影響因素對活性炭亞甲基蘭吸附性能和產率的影響

在炭化溫度為450℃，炭化時間90min，活化溫度700℃的相同條件下不同料液比對活性炭亞甲基蘭吸附性能和產率的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同影響因素對活性炭亞甲基蘭吸附性能和產率的影響

由圖1(A)可知，活性炭的產率隨著料液比增大逐漸下降，而亞甲基蘭吸附值先增加后減少，在料液比為1∶1.5時，吸附值達到最大值。

由圖1(B)可知，隨著炭化溫度的增加，活性炭產率逐漸下降，亞甲基蘭吸附值先增加后減少。可能是由于在炭化溫度較低時原料炭化不完全，固定碳含量不高，但隨著溫度不斷升高，原料中殘留的揮發物質逐漸被排出，炭中的固定碳含量進一步提高。

由圖1(C)可知，炭化時間低于60min時，亞甲基蘭吸附值增加較大，產率逐步下降；炭化時間超過60min后，吸附值變化不大，而在炭化時間為60～90min時，產率基本持平。可能的原因是：反應初始階段，原料中揮發物質被排出，并開始進行熱分解，生成大量分解產物；反應到一定階段后，炭化速率保持穩定；延長炭化時間，炭化料中殘留的揮發物質逐步減少，固定碳含量進一步提高。

由圖1(D)可知，隨著活化溫度的升高，產率逐漸下降，亞甲基蘭吸附值先增后降。這是因為在活化過程中，新的孔隙結構的形成和原先生成的孔隙結構的破壞是同時進行的。在650～700℃，是主要的活化溫度區間，隨著活化溫度的升高，活化反應速度加快，產生大量的中孔和部分大孔；當活化溫度超過700 ℃后，炭體燒失嚴重，原先生成的孔隙結構的破壞加劇，因此溫度太高，吸附性能反而下降且產率較低。

3 油茶餅粕活性炭性能表征

由圖2可見，油茶餅粕活性炭被ZnCl2刻蝕嚴重，表面比較粗糙，呈現凹凸不平、多顆粒等粉碎結構。

圖2 活性炭產品的掃描電鏡圖

由圖3可見，油茶餅粕活性碳的XRD譜圖在衍射角為20°～30°之間出現了一個明顯的相對較寬的肩峰，在40°～45°之間有一個相對較弱的肩峰，與天然石墨的002晶面(26.6°)和100晶面(43.1°)的衍射峰的位置相接近，但沒有衍射峰，說明活性炭具有微細的石墨層微晶結構，但有序性比石墨差得多，屬不規則結晶結構[5-6]。

圖3 活性碳的XRD譜圖

4 結語

4.1 脫脂處理后的油茶餅粕固定碳含量達到18.4%，可成為制備活性炭的替代原料。

4.2 以亞甲基蘭吸附值為考察指標，氯化鋅法制備油茶餅粕活性炭的優化工藝條件為：料液比為1∶1.5，炭化溫度為400℃，炭化時間為60min，活化溫度為700℃。在此工藝條件下制得的活性炭亞甲基蘭吸附平均值為128.6mg/g，產率為13.10%。

4.3 通過掃描電鏡觀察發現活性炭被ZnCl2刻蝕嚴重，表面比較粗糙；通過X射線衍射分析，認為活性炭具有微細的石墨層微晶結構，但有序性較石墨差，屬不規則結晶結構。

[1]鄧桂蘭,彭超英等.油茶餅粕的綜合利用研究[J].廣東食品工業科技, 2004, 20(3):130-132.

[2]姚小華,王開良,羅細芳,等.我國油茶產業現狀及發展思路[J].林業科技開發,2005,19(1):3-6.

[3]林瑞余,江茂生,游秀花.油茶餅粕制備茶皂素與活性炭的研究[J].中國林副特產,2001(4):5-6.

[4]田科奇.油茶餅粕基活性炭的制備及其吸附性能研究[D].中南大學,2010.

[5]胡德勝.焦炭微晶結構特性研究[J].鋼鐵,2006,41(11):10-12.

[6]武建軍.半焦制鑄造型焦的碳微晶結構X-衍射分析[J].煤炭學報, 2009, 34(12):1693-1696.