SMC-1催化劑在1.80 Mt/a甲醇制烯烴裝置上的工業應用

文堯順，吳秀章，關豐忠，金海峰

(1.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室)

SMC-1催化劑在1.80 Mt/a甲醇制烯烴裝置上的工業應用

文堯順1，2，吳秀章1，關豐忠1，金海峰1

(1.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室)

中國神華煤制油化工有限公司自主研發的甲醇制烯烴(MTO)催化劑SMC-1在中國神華包頭煤化工有限責任公司1.80 Mt/a MTO工業裝置上成功實現工業應用。結果表明：SMC-1催化劑工業應用期間，MTO裝置運行平穩，生產能力達到100%設計負荷；甲醇轉化率達到99.98%，(乙烯+丙烯)選擇性達到79.24%，(乙烯+丙烯+碳四)選擇性達到90.25%；與使用對比催化劑時相比，使用SMC-1催化劑時的甲醇轉化率、(乙烯+丙烯)選擇性、抗磨性能等指標相當，焦炭產率較低。

SMC-1催化劑 甲醇制烯烴 工業應用 低碳烯烴

乙烯、丙烯作為最基本的石油化工原料是衡量一個國家石油化工水平的標志之一。2013年，我國乙烯產量達到16.23 Mt，對外依存度為45%左右。乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產原料主要為石油基原料。2013年，我國石油和天然氣對外依存度分別為58.1%和31.8%，油氣資源嚴重短缺，但我國煤炭資源豐富，2013年煤炭產量達到37 Gt，占一次能源消耗的65.7%。因此，發展煤基烯烴產業能夠部分替代石油基低碳烯烴原料，減少石油消耗，并且對提高煤炭的經濟附加值具有重要意義[1]。甲醇制烯烴技術(MTO)是聯接傳統的煤化工與石油化工的橋梁，將煤基的甲醇轉化為乙烯、丙烯等高價值的低碳烯烴[2]。目前，已經工業化的甲醇轉化生產低碳烯烴工藝路線有MTO[3]和MTP[4](甲醇制丙烯)。其中MTO工藝大多采用流化床反應器及SAPO-34分子篩催化劑；MTP工藝則采用固定床反應器及ZSM-5分子篩催化劑。工業化的MTO工藝技術有中國科學院大連化學物理研究所開發的DMTO工藝[5]、中國石油化工股份有限公司開發的S-MTO工藝[6]以及UOP公司和Hydro公司共同開發的UOP/Hydro MTO工藝[2]。

2006年12月11日，神華包頭煤制烯烴國家示范工程項目獲得國家發展改革委員會核準，正式開工建設。該項目包括煤氣化裝置、合成氣凈化裝置、甲醇合成裝置、甲醇制烯烴裝置(以下簡稱神華包頭MTO裝置)、烯烴分離裝置和烯烴聚合裝置。其中MTO裝置的甲醇進料量為1.80 Mt/a，乙烯和丙烯產量為0.6 Mt/a，采用DMTO工藝技術。2010年8月，世界首套MTO工業裝置投料試車成功，生產出合格的聚合級烯烴。MTO裝置的催化劑消耗量較大，催化劑價格昂貴，運行成本較高。中國神華煤制油化工有限公司2007年開始開展MTO催化劑的研究開發工作[7-9]，在實驗室成功合成SAPO-34分子篩，并實現了SAPO-34分子篩的放大合成。通過對MTO催化劑制備工藝、組分配比以及成型工藝研發，完成了MTO催化劑小試制備和中試放大。2011年，中國神華煤制油化工有限公司與山東江岳科技開發股份有限公司合作，實現自主研發MTO催化劑的工業生產，催化劑牌號為SMC-1。2012年3月，在中國神華包頭煤化工有限責任公司1.80 Mt/a MTO裝置試用SMC-1催化劑，本課題主要介紹SMC-1催化劑首次在工業裝置上應用的情況。

1 MTO反應原理和工藝流程

20世紀80年代，美國聯碳化學公司首次將硅元素引入到磷鋁分子篩上合成磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩[10-11]，其中SAPO-34分子篩具有八元環構成的橢圓型籠(1 nm)、三維孔道結構和較小的孔口直徑(0.38 nm)，擇形選擇性高。SAPO-34分子篩具有B酸中心和L酸中心，B酸中心多于L酸中心，酸強度介于AlPO4和ZSM-5分子篩之間，酸強度能夠通過硅含量進行調節。良好的孔結構和適宜的酸分布有利于甲醇轉化為低碳烯烴，乙烯和丙烯選擇性超過80%。業界比較認可的MTO反應機理為烴池反應機理[12-14]，神華包頭MTO裝置運行數據也證實MTO反應遵循烴池反應機理[15]。

神華包頭MTO裝置反應-再生系統原則工藝流程見圖1。原料罐區來的甲醇經過預熱、換熱和過熱后，通過進料分布器進入反應器，在流化床反應器的密相床層中與催化劑接觸反應轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴產物。反應產品氣與催化劑在反應器的沉降器內分離，少量帶有催化劑細粉的產品氣通過反應器頂部的二級旋風分離器實現氣固分離，催化劑細粉通過料腿返回密相床層。產品氣出反應器，進入三級旋風分離器進一步脫除細顆粒催化劑，經過換熱后進入急冷水洗系統。反應失活的催化劑經過汽提后，通過待生滑閥和待生催化劑輸送管進入再生器中燒焦再生。再生后的催化劑經過汽提后，通過再生滑閥，由再生立管進入反應器中繼續反應。催化劑在反應器和再生器之間循環流動，保持反應器中催化劑活性穩定。反應器和再生器均設置內外取熱器，保持反應器和再生器溫度穩定。

圖1 神華包頭MTO裝置反應-再生系統原則工藝流程示意

2 MTO催化劑的基本性質和小試性能評價結果

2.1 催化劑的性質

以神華包頭MTO裝置原催化劑為對比劑(簡稱B催化劑)，與SMC-1催化劑性質進行對比。兩種催化劑的主要物化性質見表1。由表1可見：SMC-1催化劑的磨損指數為0.45%，低于B催化劑的0.78%，說明MTO催化劑的抗磨性能優于原裝置使用的催化劑；SMC-1催化劑的粒徑范圍在40～110 μm的比例占72.64%，B催化劑為65.98%，均屬于典型的A類顆粒；SMC-1催化劑粒徑范圍在0～40 μm的比例占4.53%，B催化劑為14.59%，表明SMC-1催化劑的細粉含量較少；SMC-1催化劑的平均粒徑為86.47 μm，高于B催化劑的平均粒徑。

表1 催化劑主要物化性質

2.2 催化劑的MTO反應性能

采用固定床微反裝置，在反應溫度為460 ℃、質量空速為2 h-1、甲醇進料水含量為60%、催化劑裝填量為1.2 g的條件下，對比研究了SMC-1催化劑和B催化劑的MTO反應性能，結果見表2。由表2可見，兩種催化劑的(乙烯+丙烯)選擇性均大于79%，單程壽命大于100 min。

表2 MTO催化劑固定床微反評價結果

1) 以CH2衡算的質量選擇性。

2) 甲醇轉化率達到100%時所維持的時間。

采用小型固定流化床實驗裝置，在反應溫度為470 ℃、質量空速為3 h-1、催化劑裝填量為150 g、反應壓力為0.1 MPa、甲醇進料水含量為20%、流化氮氣流量為120 mL/min的條件下，SMC-1催化劑和B催化劑的MTO產物選擇性見表3和表4。由表3和表4可以看出：兩種催化劑的評價結果基本一致；使用SMC-1催化劑時，隨著運轉時間從15 min延長到60 min，(乙烯+丙烯)選擇性從67.91%增加到84.04%，甲醇轉化率高于98%；當運轉時間達到90 min時，(乙烯+丙烯)選擇性降低到38.51%，此時甲醇轉化率也降低到44.54%，并生成了大量的二甲醚，表明催化劑已經嚴重失活。

表3 SMC-1催化劑的小型固定流化床評價結果

表4 B催化劑的小型固定流化床評價結果

根據烴池反應機理，在初始反應階段(0～15 min)，SAPO-34分子篩籠內多甲基苯活性物質(相當于積炭)較少，因而(乙烯+丙烯)選擇性較低；隨著運轉時間的延長，SAPO-34分子篩籠內多甲基苯活性物質含量達到一定程度，(乙烯+丙烯)選擇性保持在較高范圍；然而，當運轉時間進一步延長時，由于SAPO-34分子篩籠內積炭含量明顯增加，同時籠內的多甲基苯活性物質會進一步轉化為沒有活性的菲和芘[16]，該類物質充滿分子篩籠并堵塞通道，一方面阻止乙烯、丙烯等低碳烯烴分子向籠外擴散，另一方面也抑制了原料甲醇分子向分子篩內擴散，從而降低了甲醇轉化率和(乙烯+丙烯)選擇性。此外，積炭物質吸附在分子篩的大部分強酸中心也不利于乙烯、丙烯的生成。需要指出的是，小型固定流化床是間歇式流化床反應器，相同反應時間下催化劑的積炭量是相近的，而工業MTO反應器為連續再生的全混流反應器，不同積炭量的催化劑在反應器中停留時間存在一定分布，但小型固定流化床仍然是評價MTO催化劑反應性能的重要手段。

3 SMC-1催化劑的工業應用

3.1 工業應用過程

SMC-1催化劑采用部分替代的方式實現工業應用。在神華包頭MTO裝置正常運行期間，催化劑在反應器和再生器之間循環流化實現反應和再生，在循環流化過程中，催化劑顆粒之間、催化劑顆粒與器壁之間發生劇烈碰撞，不可避免地產生催化劑細粉，細粉進入反應器三級旋風分離器、急冷水洗系統以及再生器三級旋風分離器，造成催化劑的自然跑損。隨著反應時間的延長，反應-再生系統中催化劑藏量逐漸降低。為了維持反應-再生系統的催化劑藏量，需定期向系統補充新鮮催化劑。在裝置原催化劑B正常運行期間，采用逐漸向系統中添加SMC-1催化劑的方式，抵消B催化劑的日常跑損，緩慢替代裝置原有的催化劑，同時逐漸調整操作，保持裝置平穩運行。

SMC-1新催化劑置換速率計算參考文獻[17]，假設SMC-1催化劑和原基準催化劑B的強度一致，兩種催化劑跑損按照等比例原則，催化劑跑損為自然跑損，不采取人工卸劑操作。根據MTO裝置反應-再生系統催化劑藏量和跑損量計算得到SMC-1催化劑占系統藏量的比例以及所需時間，結果見圖2。由圖2可見，在開始添加SMC-1催化劑時，系統中SMC-1催化劑占總催化劑的比例為0，隨著時間的延長，SMC-1催化劑的比例逐漸增加，B催化劑的量逐漸降低，當裝置運行到110天時，系統中SMC-1催化劑所占比例達到50%左右；120天時，SMC-1催化劑占54%左右；在SMC-1催化劑所占比例達到80%時，需要250天左右。

圖2 SMC-1催化劑占系統藏量的比例

神華包頭MTO裝置自2012年3月8日開始逐步添加SMC-1催化劑，每天添加量約等于催化劑的自然跑損量。截至2012年7月6日，120天累計向裝置中添加SMC-1催化劑200 t，系統中SMC-1催化劑所占比例達到54%，超過系統催化劑總藏量的50%。

3.2 標定結果

2012年3月5—8日和7月3—6日，分別進行了B催化劑和SMC-1催化劑72 h反應性能標定，主要操作條件見表5，主要產物選擇性見表6。從表5可以看出：在B催化劑標定期間，甲醇進料量為236.5 t/h，相當于裝置設計負荷的98.2%；SMC-1催化劑標定期間，甲醇進料量為240.8 t/h，相當于裝置設計負荷的100.34%；SMC-1催化劑標定期間，再生壓力為0.13 MPa，比B催化劑的再生壓力略高。從表6可以看出：使用SMC-1催化劑時甲醇轉化率為99.98%，略高于使用B催化劑時的99.92%，表明兩種催化劑均具有優異的甲醇轉化能力；SMC-1催化劑的丙烯選擇性為39.40%，高于B催化劑的38.84%，乙烯選擇性略低于B催化劑；SMC-1催化劑的(乙烯+丙烯)選擇性為79.24%，略低于B催化劑的79.41%；兩種催化劑的(乙烯+丙烯+碳四)選擇性相當；使用SMC-1催化劑時焦炭產率為2.00%，與使用B催化劑時相比，焦炭產率降低了10.7%，表明SMC-1催化劑具有較低的焦炭選擇性。

表5 催化劑標定期間的主要操作條件

表6 催化劑標定期間的主要產物選擇性

4 結 論

(1) SMC-1催化劑的主要物化性質、流化性能與裝置原對比催化劑相當，滿足工業裝置運行要求。

(2) SMC-1催化劑工業應用期間，神華包頭MTO工業裝置運行平穩。工業標定結果表明，使用SMC-1催化劑時，(乙烯+丙烯)選擇性達到79.24%，甲醇轉化率達到99.98%，焦炭產率為2.00%，比使用原催化劑時的焦炭產率降低10.7%。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF SMC-1 CATALYAT IN 1.80 Mt/>a MTO UNIT

Wen Yaoshun1，2， Wu Xiuzhang1， Guan Fengzhong1， Jin Haifeng1

(1.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.，Ltd.Beijing100011；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum)

The methanol to olefin (MTO) catalyst SMC-1 developed by China Shenhua CTL and Chemical Company Ltd， was successfully used in Shenhua Baotou 1.80 Mt/a MTO unit. The operation of the unit is stable and the unit processing capacity is up to 100% design load. The industrial application indicates that methanol conversion is 99.96% and selectivity of ethylene plus propylene is 79.24%. The total selectivity of ethylene， propylene， and hydrocarbon of C4 is up to 90.25%. The methanol conversion， selectivity of light olefin， and attrition resistance properties are equal to the comparative catalyst， while the coke yield is lower.

SMC-1 catalyst； MTO； industrial application； light olefin

2014-03-04； 修改稿收到日期： 2014-04-30。

文堯順，博士，工程師，主要從事煤化工領域研究工作，發表論文6篇，申請專利10項。

文堯順，E-mail：wenyaoshun@163.com。

神華集團公司重大科研項目(SHJT-13-24，SHJT-13-08)。

參加此項工作的還有中國神華煤制油化工有限公司的南海明、孫保全、林華東。