堿金屬原子摻雜BDC60分子中整流特性第一性原理研究

吳秋華 趙 朋,* 劉德勝

(1濟南大學物理科學與技術學院,濟南250022;2山東大學物理學院,晶體材料國家重點實驗室,濟南250100)

1 引言

近年來,隨著納米科學技術的發展,越來越多的分子器件被設計和制備出來.這些分子器件具有各種各樣的邏輯功能,如整流、1-4負微分電阻(NDR)、5-9電子開關10,11以及場效應晶體管(FET)特性12-14等.其中,分子整流是實現未來邏輯電路和存儲器件最重要的特性之一,已經成為現代量子輸運研究的熱點.目前研究最為廣泛的是D-bridge-A型分子整流器(簡稱D-A模型),即一種有機電子給體(D)和受體(A)之間由分子橋(bridge)連接的非對稱分子結構.1然而,基于D-A模型的分子整流器的整流效率非常低,15,16在實驗測量中其整流比很難超過22.17在理論研究中,Liu等18通過將一種D-A分子進行串聯,在高偏壓(2.2 V)下獲得了~100的整流比,但在低偏壓時,其整流性能仍非常低.根據國際半導體技術發展路線圖(ITRS),未來集成電路的工作電壓不能超過1 V.并且,從節省能耗的角度出發,人們也希望獲得低偏壓下具有高整流比的分子整流器.最近人們發現二嵌段共軛低聚物(如噻吩-噻唑分子19和二苯基二嘧啶分子20)具有整流特性,但其整流比也非常小(<10).因此,尋找新的分子材料,通過調控來提高整流效率以獲得低偏壓下的高性能納米量級整流器件已經成為目前的一個研究焦點.

BDC60分子具有啞鈴狀結構(見圖1),分子中間的苯環通過氮雜戊環與兩端的C60富勒烯相連接.21而C60富勒烯籠子的直徑約為0.71 nm,22足夠容納一些小的原子、分子甚至團簇.23-25特別地,通過等離子方法,人們已經成功地將K原子摻雜到C60富勒烯內部,形成K@C60金屬富勒烯.26本文通過第一性密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(NEGF)相結合的方法研究了堿金屬原子摻雜的BDC60分子的電子輸運特性,發現在極低偏壓下堿金屬摻雜的BDC60分子具有非常優良的整流性能,同時也展示出顯著的NDR現象.

2 模型和計算方法

圖1 K@BDC60分子與Au電極組成的分子結結構Fig.1 Structure of theAu-K@BDC60-Au molecular junction

首先,我們利用DFT方法優化K@BDC60分子得到其穩定結構,結果表明K原子位于左側C60富勒烯籠子的中心.然后將優化得到的分子對稱地置于兩個有限截面Au(100)納米線電極之間構成分子結,如圖1所示.在實際的理論模型中,這樣的體系被分成三個部分:左電極、右電極和中間散射區.左右兩電極每層的原子數按5,4,5,4,…的順序排列,這樣的電極結構已經被很多研究人員所采用.7,27,28需要指出的是,有限截面準一維金納米線電極的導電模式較少,29且具有明顯的量子尺寸效應和量子波導效應,30從而對I-V特性產生一定的影響.但Ke等30研究發現,在低偏壓下,有限截面Au電極與周期三維體電極(特別是(100)方向)給出的I-V特性幾乎完全一致.散射區除了中間分子外,還包括了左電極的四層原子以及右電極的三層原子.這樣把被分子影響的電極表面層原子包括到中間散射區后,就可以將剩下的電極部分作為周期性體系來處理.兩電極的距離固定為3.093 nm,即未摻雜BDC60分子結的優化間距.31為避免鏡像分子之間的相互作用,在垂直于輸運方向上采用了2.0 nm的超晶胞尺寸.再對整個體系進行優化,最大原子力收斂標準設為0.005 eV·nm-1,在優化過程中,電極原子保持不動.

所有的結構優化以及隨后的電子輸運計算都是由基于DFT+NEGF方法的ATK程序包完成.32,33這種研究方法已被其他研究組用于多方面研究,并已得到了很好的驗證.在計算中,對于外層電子,Au電極選取單Z軸極化(SZP)基組,中間分子選取雙Z軸極化(DZP)基組,內層電子全部采用Troullier-Martins贗勢.34對于兩電極系統的自洽計算,交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)泛函的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)極化函數.35布里淵區K點取樣為1×1×100,能量收斂標準為10-5eV.

通過體系的電流可以由Landauer-Büttiker公式求出36

其中,e為電子電量,h為普朗克常數,fL和fR為左右電極的電子費米-狄拉克分布函數.V為左右電極間外加偏壓,μL和μR分別為左右電極的電化學勢,并有如下關系

[μL,μR]為能量積分區間,也稱為偏壓窗口.因為體系的平均費米能級EF在我們的計算中已經設為0 eV,因此偏壓窗口實際上為[-eV/2,eV/2].T(E,V)為在能量(E)、外加偏壓(Vb)時體系的透射系數,可由式(5)計算得到

GR(E)和GA(E)分別為中心散射區的推遲和超前格林函數,ΓL和ΓR為左右電極的自能.

3 結果與討論

圖2給出了K@BDC60分子結在外加偏壓從-0.5到+0.5 V變化的I-V曲線.為了比較摻雜對分子結電學特性的影響,圖2同時給出了未摻雜的BDC60分子結的I-V曲線.從圖中,我們可以看到BDC60分子結的I-V曲線呈現出高度的對稱性,而K@BDC60分子結的I-V曲線則表現出明顯的整流特性,在負偏壓[-0.1,-0.35 V]區域有較大電流通過該分子結,除此之外包括整個正偏壓區域的電流值幾乎為零.為表征整流性能的高低,我們定義整流比為負偏壓下電流值與正偏壓下電流值比值的絕對值,即R(V)=|I(-V)/I(V)|.圖2中的插圖給出了BDC60和K@BDC60分子結的整流比曲線.很明顯,BDC60沒有整流特性,而K@BDC60在0.25 V時整流比超過1600.這是目前理論研究中由單個分子和金屬電極構成的分子結中比較高的整流比,比傳統的D-A二極管的整流比高500多倍.1并且,這樣大的整流比出現在0.25 V這樣的低偏壓下,更符合ITRS的要求,也更加節省能耗.另外,從I-V曲線中可以明顯看到K@BDC60分子結出現了顯著的NDR現象,即在負偏壓[-0.1,-0.25 V]下,電流值迅速增加,當負偏壓超過-0.25 V(電壓峰值)后,電流值又迅速減小,在-0.45 V(電壓谷值)達到最小值,其電流峰谷比(電壓峰值與電壓谷值所對應的電流比值)高達227.事實上,當正偏壓超過0.2 V后,也出現了NDR現象,但由于整個正偏壓區間的電流值都非常小,在這里我們僅關注負偏壓下的NDR現象.可以看到K@BDC60分子在低偏壓下同時具有優良的整流和NDR特性.一種分子同時具有多種邏輯功能非常有利于提高未來分子電路的集成度.

圖3 K@BDC60分子結在偏壓(V)為0,±0.25和-0.45 V時的透射率譜Fig.3 Bias-dependent transmission spectra of K@BDC60 molecular junction at biases(V)of 0,±0.25,and-0.45 V

圖2 BDC60和K@BDC60分子結的I-V曲線Fig.2 I-V curves of the BDC60 and K@BDC60 molecular junctions

根據Landauer-Büttiker公式,電流值取決于偏壓窗口內的透射率,更進一步說是由透射譜在偏壓窗口內的積分面積計算得到的.因此,為解釋上述整流和NDR特性,在圖3中分別給出了外加偏壓V=0,±0.25和-0.45 V時的透射率譜.由圖3可以清楚地看到,平衡態時,在0.1和0.2 eV處有兩個非常微弱的透射峰;當正偏壓增大時,透射峰強度逐漸減弱,當偏壓超過0.25 V后,整個能量區間內已觀測不到任何明顯的透射峰(這里僅給出了0.25 V的透射譜,其他偏壓下的透射譜見Supporting Information中的圖S1),這就使得整個正偏壓區間的電流值都非常小;與此相反,當負偏壓增大時,透射峰強度先是逐漸增強,到-0.25 V時,在偏壓窗口內E=0.07 eV附近出現了顯著的透射峰,此時電流值達到最大,整流比也相應達到最大;當負偏壓繼續增大時,透射峰強度逐漸減弱,當偏壓超過-0.45 V時,整個能量區間內已經觀測不到任何明顯的透射峰,電流值又達到最小,從而出現了NDR現象.

我們知道,透射峰的位置由分子投影自洽哈密頓量(MPSH)33對應分子軌道的能級決定,而透射峰的強弱則依賴于分子軌道的局域程度.MPSH是體系自洽的哈密頓量在中間分子上的投影.與自由分子的哈密頓量相比,MPSH包含了左右電極對分子軌道的影響,但與電極勢場中真實分子哈密頓量相比,它不包括電極的自能項.圖4給出了所研究偏壓范圍內,進入偏壓窗口以及偏壓窗口附近的六條前線分子軌道隨偏壓變化的演化曲線,其中LUMO表示最低未占據分子軌道.由圖4可以看到,相較于正偏壓區間,在負偏壓區間有更多的分子軌道進入偏壓窗口,而前線分子軌道在外加偏壓下的非對稱移動正是導致分子整流的一個重要因素.37

圖4 K@BDC60分子結的六條前線分子軌道隨偏壓變化的演化曲線Fig.4 Evolution of six frontier molecular orbitals of K@BDC60 molecular junction under different applied biases

為了進一步研究透射峰隨偏壓增加的變化,圖5給出了LUMO+2、LUMO+3和LUMO+4三條分子軌道在0、±0.25和±0.45 V時的空間分布(其他軌道在所研究偏壓范圍內都是非常局域的,故文中不再給出,具體見Supporting Information中的圖S2).由圖5可以看到,在平衡態時,LUMO+3軌道的電子態嚴格局域在右邊C60上,對導電沒有貢獻;LUMO+2/LUMO+4軌道則較為擴展,其電子態主要分布在左/右C60和中間的苯環及氮雜戊環上,而右/左C60上也有少量分布,正是這兩個軌道的透射在平衡態時于0.1和0.2 eV處產生了兩個非常微弱的透射峰.施加正偏壓后,軌道上的電子態分布變得更加局域:LUMO+3軌道上的電子態變為嚴格局域在左邊C60上;LUMO+2軌道局域在左邊C60和中間的苯環及氮雜戊環上;LUMO+4則嚴格局域在右邊C60上.這樣,使得分子和電極的耦合程度大為降低,進而使得正偏壓時在偏壓窗口內沒有任何透射峰.施加負偏壓后,軌道上的電子態分布的變化則更為復雜:在-0.25 V時,LUMO+2軌道上的電子態完全局域在右C60上,而LUMO+3和LUMO+4兩個軌道則是完全擴展的,從而在0.07 eV附近引起了顯著的透射峰;當負偏壓增大到-0.45 V時,三個軌道都變得非常局域,此時的透射基本可以忽略,從而引起了NDR效應.

圖5 K@BDC60分子結的三條前線分子軌道空間分布隨外加偏壓的變化Fig.5 Spatial distribution of three frontier molecular orbitals under different applied biases of K@BDC60 molecular junction

圖6 Li@BDC60、Na@BDC60和K@BDC60分子結的I-V曲線Fig.6 I-V curves of Li@BDC60,Na@BDC60,and K@BDC60 molecular junctions

最后,將K原子換為Li和Na原子,我們研究了Li@BDC60和Na@BDC60的電子輸運性質.圖6給出了三種摻雜情形的I-V曲線,插圖是相應的整流比曲線.可以看到,與K@BDC60情形類似,Li@BDC60和Na@BDC60也同時具有優良的低偏壓整流和NDR特性,在0.35 V時的整流比分別高達1656和890.這說明,通過摻雜堿金屬原子,BDC60分子在低偏壓整流和NDR分子器件中有著巨大的潛在應用價值.

4 結論

基于密度泛函理論和非平衡格林函數相結合的方法,研究了堿金屬原子摻雜的BDC60分子的電子輸運性質.得到了有限偏壓下的透射譜、電流-電壓曲線和前線分子軌道空間分布等電子輸運特點.發現在極低偏壓下堿金屬摻雜的BDC60分子同時具有非常優良的整流和負微分電阻行為.我們的結果表明,通過合適的化學摻雜,可以制備具有特定邏輯功能的分子器件.

Supporting Information: The transmission spectra and the spatial distribution of LUMO+1 and LUMO+5 frontier molecular orbitals under different applied biases of K@BDC60 molecular junction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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