新形金納米片的簡單制備與生長機制

王長順 闞彩俠,2,* 倪 媛 徐海英

(1南京航空航天大學理學院應用物理系,南京211106;

2南京航空航天大學,納智能材料器件教育部重點實驗室,南京211106)

1 引言

貴金屬(尤其是Au和Ag)納米結構具有與尺寸、形貌和晶態等因數密切相關的優異理化特性,在諸多技術領域,比如生物醫學、傳感器、光學元件、納米光電子學、光信息存儲等,已經顯示出巨大應用價值.1-10其中,Au納米材料在結構特征、光電性質、局域場增強效應等方面研究成果豐富.8,11-14在基礎研究和應用探索的驅動下,材料合成技術的不斷完善,特別是膠體化學的發展,納米材料的制備技術日臻成熟.目前,研究人員發展并改進了多種貴金屬納米結構的制備策略,納米結構在形貌和性質上基本實現了可控性.不同形貌、晶態和維度的貴金屬微納米小尺寸體系均可在實驗中得到,其中包括一維納米棒(線)、15-20二維薄片21-24及三維多面體或空間陣列等.12,25-28

在利用濕化學相關方法制備貴金屬納米結構時,人們發現晶體的生長遠非由表面能最小化這一熱力學理論決定,在表面活性劑廣泛使用的膠體化學中,晶體的形貌往往由生長動力學控制.表面包覆劑通過吸附在晶體的某個(些)晶面上,限制該晶向的生長速率,從而導致各向異性納米結構的形成.對于面心立方結構的金屬納米晶體,低能的(111)晶面和(200)晶面廣泛存在于大部分納米結構的表面.然而,研究人員在實驗中發現:適當地調解形成晶核的參數和晶體的生長條件,一旦達到晶核各向異性生長的某種條件,晶核極有可能形成新的形貌,且高指數晶面也可以裸露在晶體表面.29在諸多形貌可控的貴金屬納米材料合成技術中,常用的有效方法之一為多羥基法(多元醇法),即在液相多羥基醇(常用的多元醇如乙二醇、丙二醇、戊二醇等)溶液中,利用表面活性劑(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)誘導),通過化學還原法將金屬離子在一定溫度條件下從其鹽溶液中還原出來,從而制備出具有一定形貌的納米材料.近幾年,人們通過引入多聚體、異性粒子、種子或者調制反應溫度來控制納米粒子的生長過程,合成出多種新形貌的納米結構.25,30-33

在不同維度的金納米結構中,大尺寸的納米片成為晶體生長的研究熱點.實驗表明:在密閉的均勻反應系統中,晶核在形成和生長過程中不會出現缺陷,在納米片的選區電子衍射中也沒有分數((1/3){422})衍射斑點.34然而,許多液相合成納米結構的環境是開放的,特別是對反應過程中需要添加化學試劑的體系,反應體系不可避免地受到溫度變化等因素的擾動.因此,晶核的形成及晶體的生長不可避免地出現缺陷或非均勻性.在金納米材料的多羥基合成中(開放的環境),晶體的生長受堆錯的引導,而形成三角形或截角三角形的片狀結構.

在我們前期工作中,35實驗證明了PVP在室溫條件下對貴金屬離子具有還原性.近期,我們以水為溶劑,在室溫條件下將不同聚合度的PVP粉體與HAuCl4溶液混合成膠狀,并適當地調整試樣的放置溫度.結果發現:在晶體生長的初始階段,通過引入溫度變化(如混合體系在30°C室溫放置一定時間后,再置入低于10°C條件下放置至完成晶體生長,或將混合體系放置50°C干燥箱內一定時間后,再置于30°C室溫條件放置至完成晶體生長),樣品中發現大量具有新奇形貌的納米薄片,在這些產物中主要是六角星形納米片.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

實驗試劑及儀器:氯金酸(HAuCl4·4H2O,99.9%,上海化學試劑有限公司);聚乙烯吡咯烷酮,(進口分裝,國藥集團化學試劑有限公司),PVP是由單體N-乙烯吡咯烷酮(NVP)聚合而成的高分子聚合物,通過控制聚合反應過程中聚合度的不同可以得到不同分子量的產品,其平均分子量一般用K值表示,通常可分為K30、K60、K90,分子量大約分別是4萬、16萬、36萬.實驗過程中的水均為超純水(18.3 MΩ·cm),利用超純水機制備(QYR0-10D,重慶前沿水處理設備有限公司);臺式高速離心機(TGL-18C,上海安亭科學儀器廠);數控超聲波清洗器(KH3200DB型,昆山禾創超聲儀器有限公司).實驗中所有的化學試劑均為分析純,沒有經過任何提純.玻璃器皿在使用前都要經過嚴格洗滌,再用酒精超聲清洗,使用前還要用超純水徹底沖洗.

室溫制備:分別稱取定量的PVP-K30、PVPK60、PVP-K90分別放入稱量瓶中,再加入1 mL的HAuCl4(濃度為0.05 mol·L-1)的水溶液,保持一定的PVP單體和HAuCl4的摩爾比(n(PVP)/n(HAuCl4)=200),室溫下攪拌到PVP和HAuCl4形成均勻的膠狀物,然后封口在室溫下靜止放置.室溫(~30°C)靜置不同時間后,當溶液的顏色變淡時(不同聚合度的PVP和HAuCl4混合后,黃色變淡的速度不同),將樣品放入溫度低于10°C的條件下(如5°C的冰箱中).數天后,膠體中出現金黃色的生成物,并逐漸增加而沉淀到稱量瓶底部.待上層膠狀物變成無色,將樣品用超純水溶解后離心分離(4000 r·min-1)約20 min,并將上部帶有殘余反應液的液體傾倒分離,重復操作兩遍,得到最后的樣品.

2.2 樣品的表征

由于樣品的尺寸在微米量級,在生長過程中可以直接取樣用光學顯微鏡觀察,取樣和最終樣品經過多次離心分離去除PVP;將樣品滴加在碳膜銅網(或高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的微柵網)、銅帶和石英玻璃表面,樣品的微觀形貌和微結構利用透射電子顯微鏡(TEM:JEM-1010)、HRTEM(TECNAI G2)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Nova NanoSEM)、原子力顯微鏡(AFM,Veeco,Multimode-NanoScope 3D)和X射線衍射(XRD,Ultima-III,Rigaku)表征.

3 實驗樣品表征與結果分析

圖1列出的是實驗合成的新形金納米片的TEM圖像.圖1A是用PVP-K30合成的六角的星狀金納米片,每個角都是90°直角.只是6個直角邊的大小不均一(但3個間隔的直角邊尺寸基本相同).圖1(B,C)是用PVP-K60合成的除了星形納米片以外的三叉形的金納米片.圖1D是用PVP-K90合成的六角的星狀金納米片,其中,納米片的90°角多是截角的.

圖2是在室溫下所得的金納米片的FE-SEM形貌圖(A-D)及六角星形金納米片的AFM圖像與分析圖(E).圖2A是用PVP-K30合成的尺寸較為均一的六角星狀的金納米片;圖2(B,C)是用PVP-K60合成的三叉形狀的金納米片,每個納米片的三叉長度相同;圖2D是用PVP-K90合成的截角星狀的納米片、少量十二邊形及三邊內凹的三角形納米片(見插圖).從PVP/HAuCl4混合物顏色變化和樣品生長過程,我們還得出不同聚合度的PVP對Au3+離子的還原速率是不同的,一般是K30>K60>K90,而最終的產物納米片的大小也與PVP的聚合度有關系,一般是K30

除了以上形貌的納米片,圖3A-3F是樣品中其它形狀納米片的TEM圖像.圖3A-3E為三邊外凸或內凹的三角金納米片,且納米片的側面具有大量傾角相同的臺階.圖3F是六個90°的邊被高度截角的六角星形納米片(留下6個內凹150°邊).圖3G-3H是典型的六角星形金納米片和電子束垂直于納米片的選區電子衍射圖像,對不同納米片及同一納米片的不同位置,得到的電子衍射結果是相同的,可以確定這些納米片屬于面心立方單晶金,除了常規的{220}和{422}衍射花樣外,還普遍存在動力學上禁止的(1/3){422}和(2/3){422}的分數衍射.

圖4是常規六邊形(三角形或截角三角形)金納米片的XRD結果(載體為石英玻璃),插圖是六角星形金納米片的XRD結果.從衍射曲線中可以看出:只有在~38.2°處表現出強度很高的Au晶體(111)面的衍射峰,而其它(200)、(220)和(311)晶面的衍射非常微弱,這一結果說明常規六邊形Au納米片、六角星形及其它新形Au納米片的兩個基面為(111)面.與普通形狀的金納米片的結果幾乎沒有差別,所以六角星形的金納米片也是兩個基面為(111)面的單晶結構.對于片狀的面心立方結構金屬,可能由于(111)面具有最低的表面能,使得這種構型非常普遍.

4 新形金納米片生長機制

圖1 不同聚合度PVP條件下合成的金納米片的透射電鏡(TEM)圖像Fig.1 Transmission electron microscopy(TEM)images ofAu nanoplates obtained from different PVPpolymers

4.1 晶核的形成和生長

晶體生長過程包括成核和長大兩個階段的漸變過程.36一般地說,在化學合成過程中,成核主要是依靠熱力學條件,而長大主要是依靠動力學條件.其中,晶核能控制晶核不同晶面生長速度,合適的包覆劑是影響產品最后形貌的重要因素.到目前為止,盡管一些研究小組8,30已經提出了液相合成的各向異性納米結構的生長機制,但大尺寸的單晶金納米片的生長過程還沒有確定成文.在關于規則的三角形或六邊形金、銀納米片的形成機制文獻資料中,有兩個生長機制主張:(1)Pileni37和Kulkarni38研究小組主張堆錯引導納米片生長,并通過原位電鏡觀測缺陷形成過程;(2)Mirkin研究小組39認為大尺寸納米片由小尺寸三角形納米片通過側面連接而成.

圖2 不同聚合度PVP條件下合成的金納米片的場發射掃描電鏡(FE-SEM)圖像(A-D)及星形金納米片的原子力顯微鏡(AFM)圖像(E)Fig.2 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)images(A-D)ofAu nanoplates obtained from different PVPpolymers and the atomic force microscopy(AFM)image(E)of star-likeAu nanoplates

而在聚合物常用于制備金屬納米顆粒的實驗中,是由于聚合物的極性基團能直接與顆粒表面相結合來影響顆粒的最終形貌.40,41在制備貴金屬納米結構的實驗中,PVP是常用的表面活性劑,PVP是由單體NVP聚合而成的高分子聚合物,PVP長鏈中吡咯烷酮環的亞甲基是具有疏水性的非極性基團,分子中的內酰胺是具有親水作用的強極性基團.氧原子的一端是裸露的,氮原子的一端則處于甲基和亞甲基的包圍之中,PVP的這種分子結構使其帶有表面活性,對固體表面的吸附作用及親水性能所形成的立體屏蔽,使固體粒子具有優良的分散穩定性.42,43實驗還發現PVP中的羰基(C＝O)具有微弱的還原作用,為實驗中金屬前驅液的還原和成核提供了重要的條件;同時,PVP由于具有一個N―C＝O功能基團,容易吸附在晶體的表面,降低某些面的生長速度,導致晶體的各向異性生長.如示意圖1中分別為NVP和PVP的分子式.

圖3 其它新形狀金納米片的TEM圖像與星形金納米片的選區電子衍射(SAED)圖像Fig.3 TEM images ofAu nanoplates with other new-type shapes and selected area electron diffraction(SAED)patterns of star-likeAu nanoplate

考慮到樣品的尺寸和形貌特點以及高分辨電鏡結果,堆錯缺陷能較好地解釋納米片的形成.44-46假定晶體(111)基面中的堆錯結構在晶體的六個側面會出現凹槽結構,這些凹面相互交叉形成141°的凹槽,35如圖5所示,這種凹槽在生長過程的初期會最大化它們的厚度以便于隨后沿著側面方向生長.它們不僅提供成核點,而且也是快速易于生長的區域.從圖5(b)可以看出,納米片至少包含兩個平行于(111)面的堆錯晶面.由晶胞常數和圖示的角度,可以計算得到晶面間距d=0.25 nm,計算結果和HRTEM結果一致.這些在整個片內存在的孿晶面正是禁戒衍射點的來源.隨著晶體生長到大尺寸的納米片,絕大部分凹槽會消失.因此,對金納米片的側面作SEM觀察時,僅僅觀察到一個垂直于基面的側面.

基于表面活性劑的作用,30,47我們認為晶體的生長在一定程度上受到動力學和熱力學控制.在熱力學控制的條件下,顆粒的形貌通常是由表面自由能決定的.晶體趨向于形成由(111)晶面包覆的孿晶結構,以達到表面能最低的熱力學最穩定狀態.由于面心立方金屬的(111)面具有最低的表面能(γ(110)>γ(100)>γ(111)),且比表面能小的晶面相應的生長速率也小,所以在合成金屬納米顆粒中,面心立方金屬形成的晶核及長大顆粒的大多為(111)表面.48,49但是,在膠體化學中,表面活性劑的應用使得晶體的生長偏離熱力學控制,是由每個晶面的生長速率(動力學控制)決定的.在動力學控制的結構中,某一晶面的生長速率是由表面活性劑對該晶面的粘附系數決定的.50因為表面活性劑常被晶體表面所吸附,而晶體不同晶面的性質又各不相同,因此它們吸附表面活性劑的能力也各不相同,表面活性劑往往是選擇性地集中吸附到某一晶面上,通過降低表面自由能的方式減緩了某些晶面的生長速度,從而對粒子的尺寸和形貌起到了控制作用.51在適宜的條件下,PVP的極性基團易吸附在Au晶核的(111)晶面上導致晶體在(111)晶面生長形成二維平面結構.52

圖4 普通金納米片和星狀金納米片(插圖)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of theAu nanoplates with general shape and starlike shape(inset)

4.2 金納米片的形成

示意圖1NVP和PVP的分子式Scheme 1 Molecular formulas of NVPand PVP

室溫下簡單的水相法合成多種形狀的金納米片:在這個實驗中,我們只用水做溶劑,可以驗證PVP在常溫下不僅是一種重要的表面活性劑,對最終產物的形狀也起到了重要的作用,同時還充當了還原劑的角色.PVP是由強極性吡咯環組成的聚乙烯結構,在有機化學中,電子云會偏向于羰基(C＝O)中的氧原子,使其電子云密度增大;同時在金屬粒子的膠體中,PVP吡咯環上的氮元素和氧元素通過化學吸附與金屬膠體形成了很強的配位鍵,因此,金屬離子會從吡咯環上―N和C＝O的配合基中得到電子,還原成原子繼續生長成粒子.PVP的還原特性也是它所具有的.53反應方程式見式(1).

圖5 晶面內的孿晶堆錯缺陷示意圖和金納米片高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像Fig.5 Schematic diagram of twin planes with multiple twin defects in crystal surface and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image ofAu nanoplate

隨著金屬離子逐漸被還原成原子,原子成核生長,PVP中含有的N―C＝O基團容易吸附在金納米晶表面并減慢晶體表面的增長速度.通過在不同晶面的吸附作用動力學控制晶面的增長速度,PVP吸附在特定的晶面并減少該面的增長速度,從而導致納米晶各向異性生長.在納米金片溶液中,PVP的極性基團將優先吸附于Au核的{111}晶面并與該晶面相互作用,這也就明顯降低(甚至阻止)了晶體在(111)面上的生長,如果生長環境是穩定的并且沒有受到外界條件的干擾,或對于開放的生長環境來說,Au3+離子還原與成核的溫度基本是恒溫狀態,晶核會沿著六個<110>方向均勻地生長,形成六個側面是{110}面的規則的六邊形.54如圖6所示,圖6A是{111}面的原子排布示意圖,沿著六個<110>方向生長會得到規則的六邊形;在開放的生長環境下,晶體生長方向和生長速度并不完全相同(但具有對稱性),所以會出現三角形的和截角三角形的片.圖6D是常規高溫(150°C)多羥基方法合成金納米片過程中,生長初期取樣的TEM圖像,可以看到晶核形成的初期已經呈現片狀.

4.3 新形金納米片的形成

在晶核生長的過程中加以溫度擾動(例如在開放的環境下引入溫度梯度,使反應溫度由室溫降至0°C左右幾天后,再放入室溫),晶體將不再只沿著六個<110>方向均勻地生長,而使得(111)晶面沿著其它生長方向,如圖7所示.圖7A顯示了(111)晶面的原子排布和不同生長方向(方向顏色和相應的晶面及指數顏色一致);圖7B是高溫多羥基過程中,引入溫度擾動時形成的新形Au納米片光學顯微鏡圖像,其中1-4分別標記了盾形六邊形、截角盾形(兩組鈍角差別很小)、九邊形(角度相同)和十二邊形(兩組鈍角明顯不同).圖7(C-F)分別表示為(111)面內沿著不同晶向生長得到的盾牌狀六邊形、九邊形和十二邊形金納米片的示意圖(對應圖7B中的1-4標記的納米片).例如當沿著三個<110>方向和三個<211>方向生長時,三個直角和三個150°角的盾牌狀的六邊形片會生成;當在(111)晶面內沿著三個<110>方向和六個<321>方向生長時,九個140°角的九邊形會生成.通過原子的排布和晶向示意圖可以推測,盾牌狀的六邊形片的側面由{110}面和高指數的{211}面構成;同樣九邊形片的側面由{110}面和高指數的{321}面構成.圖7(C-F)得到的所有圖形的角度和所得的金納米片的光學顯微鏡圖像(圖7B)基本吻合.

圖6 普通金納米片生長機制的示意圖Fig.6 Schematic growth mechanism diagram of the typical nanoplates

圖7 新形金納米片生長機制Fig.7 Schematic growth mechanism diagram of the new type nanoplates

如果(111)晶面沿著六個<110>方向和六個<211>方向生長均等生長時,應該形成正十二邊形而不是星狀,然而這種形貌的樣品極其少量,如圖8A所示(及圖2D).圖8B為利用PVP-K30合成的星形納米片的TEM圖片.從圖中可以看出:除了星形外,還有盾形及截鈍角的盾形納米片,見箭頭所指.我們認為星形納米片的生長和盾形納米片的形成有關,見圖9.如果(111)面是沿著三個<110>方向和三個<211>方向生長,形成三個90°角和三個150°角的盾牌狀六角片(圖9A);如果同時沿著兩套盾形生長時,則可以形成六個90°角的星形(如同盾狀的每個150°角處生長出直角).當兩套盾形生長速度不同時所形成的星形納米片(圖9B1)也可從圖中看出;當兩套盾形生長速度相近或相同時形成星形納米片(圖9B2).從生長過程我們可以得知,六角星的形成并不是各個方向同時生長所得到的;當盾牌形狀的金納米片鈍角是截角,再沿著截角處生長時所形成的是三叉星形納米片(圖9C1,C2).因此,對于六角星狀的金納米片,可以看出星狀片是(111)晶面沿著兩套盾狀生長而成的,如圖9D所示.

正如六角薄片狀冰晶的生長,人們所能知道的是冰晶生長成為雪花是由復雜的物理、數學、化學過程共同作用的結果.在冰晶生長和降落的過程中,由于每個冰晶下落路徑的溫度和濕度的不同,水分子通常在六個尖角處聚集程度不同,從而形成粗糙臺階面(如同我們所得到的金納米片含有大量臺階面),繼而成為千姿百態的雪花晶體(普遍的形狀為星形或星形枝晶).

圖8 正十二邊形金納米片的FE-SEM圖和星形金納米片的TEM圖Fig.8 FE-SEM image of the dodecagonAu nanoplate and TEM image of star-likeAu nanoplates

圖9 盾形金納米片繼續生長的兩種生長機制TEM圖與星形金納米片生長的示意圖Fig.9 TEM images of two growth mechanisms for shield-likeAu nanoplate continuing to grow and schematic growth diagram of star-likeAu nanoplate

表1 金納米粒子不同晶面表面能(γ)的理論計算結果Table 1 Calculations of surface energy(γ)of different planes of theAu nanoparticles

借用“凡是存在的都是合理的”,為了進一步驗證生長機制推測的合理性,我們用DMOL3軟件包,55基于局域密度近似(LDA)的密度泛函理論(DFT)計算了金各晶面的表面能.參數設置為:基函數展開考慮全電子近似,用帶極化的DN基組.計算表面能時,采用LDA-VWN交換關聯函數,自洽場總能SCF計算的收斂條件為10-6Ha,每個單胞有30個Au原子層,在布里淵區里對(111)、(100)、(110)、(211)和(321)晶面分別選擇k點取樣為10×10×1、9×9×1、6×9×1、4×9×1和5×4×1,幾何結構優化力的收斂大小為0.02 Ha·nm-1,位移判據為0.0005 nm.計算結果如表1所示.結果表明,金納米粒子的(211)面比(110)面更穩定,而(321)面與(110)面非常相近,使生長出現高指數面是很有可能的.因此,實驗過程中在高溫環境下加一個溫度的微小的擾動,將會出現除(110)面外更高的指數面,例如(211)面和(321)面;同樣在低溫環境下也會出現沿高指數面生長的情況;由于環境的不同,最終的形貌也會出現差異,得到的產物也會多種多樣.

5 結論

介紹了室溫下液相合成新形貌的金納米薄片的方法,在不同聚合度PVP的輔助下,通過適當地調解晶體生長初期的實驗條件,得到了星形、盾形等多種新形金納米片.這些新形金納米片的形成可以從金的(111)晶面沿不同方向的生長來解釋.通過對晶體成核和生長的理解,以及表面活性劑在金納米片生長過程中對各個面的不同的作用,闡明了納米片的生長機制.理論計算表明:金的(111)晶面不僅可以沿著<110>方向生長成為常規的三角或六角納米片,還可以沿<211>、<321>等不同方向生長成含有更高指數面的新形金納米片.其中,在晶體生長的初期引入溫度變化,對新形納米結構的形成具有重要的作用.當新形的納米結構僅為少量或為副產品時,不足以成為人們的研究對象.然而,簡單方法得到大量、新形、均一的納米結構足以引起諸多領域的關注.人們正是從晶體的外形出發,探索晶體生長的物理和化學機理,繼而開發晶體的應用價值.

(1) Lal,S.;Link,S.;Halas,N.J.Nat.Photonics 2007,1,641.doi:10.1038/nphoton.2007.223

(2) De,M.;Ghosh,P.S.;Rotello,V.M.Adv.Mater.2008,20,4225.doi:10.1002/adma.v20:22

(3) Zijlstra,P.;Chon,J.W.;Gu,M.Nature 2009,459,410.doi:10.1038/nature08053

(4)Vigderman,L.;Khanal,B.P.;Zubarev,E.R.Adv.Mater.2012,24,4811.doi:10.1002/adma.201201690

(5) Liu,X.W.;Wang,D.S.;Li,Y.D.Nano Today 2012,7,448.doi:10.1016/j.nantod.2012.08.003

(6) Gong,J.X.;Li,G.D.;Tang,Z.Y.Nano Today 2012,7,564.doi:10.1016/j.nantod.2012.10.008

(7) Dykman,L.;Khlebtsov,N.Chem.Soc.Rev.2012,41,2256.doi:10.1039/c1cs15166e

(8) Rycenga,M.;Cobley,C.M.;Zeng,J.;Li,W.Y.;Moran,C.H.;Zhang,Q.;Qin,D.;Xia,Y.N.Chem.Rev.2011,111,3669.doi:10.1021/cr100275d

(9) Dreaden,E.C.;Alkilany,A.M.;Huang,X.H.;Murphy,C.J.;El-Sayed,M.A.Chem.Soc.Rev.2012,41,2740.doi:10.1039/c1cs15237h

(10) Li,Z.;Zhang,S.;Halas,N.J.;Nordlander,P.;Xu,H.Small 2011,7,593.doi:10.1002/smll.v7.5

(11)Auguie,B.;Barnes,W.L.Phys.Rev.Lett.2008,101,143902.doi:10.1103/PhysRevLett.101.143902

(12) Naumov,I.I.;Li,Z.Y.;Bratkovsky,A.M.Appl.Phys.Lett.2010,96,033105.doi:10.1063/1.3273859

(13) Ray,P.C.Chem.Rev.2010,110,5332.doi:10.1021/cr900335q(14) Ming,T.;Zhao,L.;Xiao,M.D.;Wang,J.F.Small 2010,6,2514.doi:10.1002/smll.201000920

(15)Yu,Y.Y.;Chang,S.S.;Lee,C.L.;Wang,C.R.C.J.Phys.Chem.B 1997,101,6661.doi:10.1021/jp971656q

(16)Link,S.;Mohamed,M.B.;El-Sayed,M.A.J.Phys.Chem.B 1999,103,3073.

(17) van der Zande,B.M.I.;Bohmer,M.R.;Fokkink,L.G.J.;Schonenberger,C.Langmuir 2000,16,451.doi:10.1021/la9900425

(18) Jana,N.R.;Gearheart,L.;Murphy,C.J.J.Phys.Chem.B 2001,105,4065.

(19) Busbee,B.D.;Obare,S.O.;Murphy,C.J.Adv.Mater.2003,15,414.doi:10.1002/adma.200390095

(20) Sun,Y.G.;Xia,Y.N.Adv.Mater.2002,14,833.doi:10.1002/1521-4095(20020605)14:11<833::AID-ADMA833>3.0.CO;2-K

(21) Chen,S.H.;Carroll,D.L.Nano Lett.2002,2,1003.doi:10.1021/nl025674h

(22) Sun,Y.G.;Mayers,B.;Xia,Y.N.Nano Lett.2003,3,675.doi:10.1021/nl034140t

(23)Okada,N.;Hamanaka,Y.;Nakamura,A.;Pastoriza-Santos,I.;Liz-Marzan,L.M.J.Phys.Chem.B 2004,108,8751.doi:10.1021/jp048193q

(24)Kan,C.X.;Zhu,X.G.;Wang,G.H.J.Phys.Chem.B 2006,110,4651.doi:10.1021/jp054800d

(25) Li,C.C.;Sato,R.;Kanehara,M.;Zeng,H.B.;Bando,Y.;Teranishi,T.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48,6883.doi:10.1002/anie.v48:37

(26) Sau,T.K.;Rogach,A.L.Adv.Mater.2010,22,1781.doi:10.1002/adma.v22:16

(27) Chen,A.Q.;Deprince,A.E.,III;Demortiere,A.;Joshi-Imre,A.;Shevchenko,E.V.;Gray,S.K.;Welp,U.;Vlasko-Vlasov,V.K.Small 2011,7,2365.doi:10.1002/smll.v7.16

(28)Tao,A.R.;Habas,S.;Yang,P.D.Small 2008,4,310.

(29)Tian,N.;Zhou,Z.Y.;Sun,S.G.;Ding,Y.;Wang,Z.L.Science 2007,316,732.doi:10.1126/science.1140484

(30) Xia,Y.N.;Xiong,Y.J.;Lim,B.;Skrabalak,S.E.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48,60.doi:10.1002/anie.200802248

(31)Homan,K.A.;Chen,J.;Schiano,A.;Mohamed,M.;Willets,K.A.;Murugesan,S.;Stevenson,K.J.;Emelianov,S.Adv.Funct.Mater.2011,21,1673.doi:10.1002/adfm.201001556

(32) Kan,C.X.;Wang,C.S.;Li,H.C.;Qi,J.S.;Zhu,J.J.;Li,Z.S.;Shi,D.N.Small 2010,6,1768.doi:10.1002/smll.201000600

(33)Xia,Y.N.;Xia,X.H.;Wang,Y.;Xie,S.F.MRS Bull.2013,38,335.doi:10.1557/mrs.2013.84

(34)Morriss,R.H.;Bottoms,W.R.;Peacock,R.J.J.Appl.Phys.1968,39,3016.doi:10.1063/1.1656724

(35) Kan,C.X.;Wang,C.S.;Zhu,J.J.;Li,H.C.J.Solid State Chem.2010,183,858.doi:10.1016/j.jssc.2010.01.021

(36)Washio,I.;Xiong,Y.J.;Yin,Y.D.;Xia,Y.N.Adv.Mater.2006,18,1745.

(37) Courty,A.;Henry,A.I.;Goubet,N.;Pileni,M.P.Nat.Mater.2007,6,900.doi:10.1038/nmat2004

(38) Radha,B.;Kulkarni,G.U.Crystal Growth&Design 2011,11,320.doi:10.1021/cg1015548

(39) Jin,R.C.;Cao,Y.C.;Hao,E.;Metraux,G.S.;Schatz,G.C.;Mirkin,C.A.Nature 2003,425,487.doi:10.1038/nature02020

(40)Li,C.C.;Cai,W.P.;Cao,B.Q.;Sun,F.Q.;Li,Y.;Kan,C.X.;Zhang,L.D.Adv.Funct.Mater.2006,16,83.

(41) Yao,L.Z.Foundation of Crystal Growth;University of Science and Technology of China Press:Hefei,1995;pp 258-310,409-429.[姚連增.晶體生長基礎.合肥:中國科學技術大學出版社,1995:258-310;409-429.]

(42)Kan,C.X.;Cai,W.P.;Li,C.C.;Zhang,L.D.J.Mater.Res.2004,20,320.

(43) Kamat,P.V.J.Phys.Chem.B 2002,106,7729.doi:10.1021/jp0209289

(44)Wiley,B.;Sun,Y.G.;Chen,J.Y.;Cang,H.;Li,Z.Y.;Li,X.D.;Xia,Y.N.MRS Bull.2005,30,356.doi:10.1557/mrs2005.98

(45) Germain,V.;Li,J.;Ingert,D.;Wang,Z.L.;Pileni,M.P.J.Phys.Chem.B 2003,107,8717.doi:10.1021/jp0303826

(46)Aherne,D.;Ledwith,D.M.;Gara,M.;Kelly,J.M.Adv.Funct.Mater.2008,18,2005.doi:10.1002/adfm.v18:14

(47) Duan,J.Y.;Zhang,Q.X.;Wang,Y.L.;Guan,J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1405.[段君元,章橋新,王一龍,官建國.物理化學學報,2009,25,1405.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090731

(48) Wang,Z.L.J.Phys.Chem.B 2000,104,1153.doi:10.1021/jp993593c

(49) Xue,C.;Metraux,G.S.;Millstone,J.E.;Mirkin,C.A.J.Am.Chem.Soc.2008,130,8337.doi:10.1021/ja8005258

(50) Xiong,Y.J.;Washio,I.;Chen,J.Y.;Cai,H.G.;Li,Z.Y.;Xia,Y.N.Langmuir 2006,22,8563.doi:10.1021/la061323x

(51)Nam,H.S.;Hwang,N.M.;Yu,B.D.;Yoon,J.K.Phys.Rev.Lett.2002,89,275502.doi:10.1103/PhysRevLett.89.275502

(52)Cao,Y.L.;Ding,X.L.;Li,H.C.;Yi,Z.G.;Wang,X.F.;Zhu,J.J.;Kan,C.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1273.[曹艷麗,丁孝龍,李紅臣,伊兆廣,王祥夫,朱杰君,闞彩俠.物理化學學報,2011,27,1273.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110604

(53) Hoppe,C.E.;Lazzari,M.;Pardinas-Blanco,I.;Lopez-Quintela,M.A.Langmuir 2006,22,7027.doi:10.1021/la060885d

(54)Wang,C.S.;Kan,C.X.;Zhu,J.J.;Zeng,X.L.;Wang,X.F.;Li,H.C.;Shi,D.N.Journal of Nanomaterials 2010,969030.

(55) Delley,B.J.Chem.Phys.2000,113,7756.doi:10.1063/1.1316015