NaOH 溶液中堿濃度、氧氣壓力以及溫度對Pt電極上氧氣還原反應的影響

彭 中 閻文藝 王少娜 鄭詩禮 杜 浩,* 張 懿

(1天津大學化工學院,天津300072;2中國科學院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,北京100190;3精餾技術國家工程研究中心,天津300072)

1 引言

氧氣還原反應(ORR)由于在燃料電池、金屬腐蝕以及生物過程等領域的廣泛應用,1-6其反應機理一直備受研究者關注.前期研究表明,ORR機理主要取決于電極性質7-10和反應介質.11,12不同電極材料催化不同反應途徑.例如,在酸性溶液中,ORR在Pt和Ag電極13,14上主要發生4電子反應,但在Au電極15上主要發生2電子過程.堿性溶液中,在吸附有十六氟酞菁鈷的熱解石墨電極16上ORR經歷一個可逆單電子過程,而在玻碳電極17上則同時發生2電子和1電子反應.反應介質對ORR過程也有很大的影響,例如,在非質子溶劑18和高濃度堿溶液中,11,12ORR主要經歷1電子過程得到超氧離子(O2-).而在酸性19,20或弱堿性條件下,21由于O2-的歧化作用,ORR主要發生2電子反應生成過氧化氫(H2O2)或氫過氧離子(HO2-)中間體,接著繼續發生2電子反應生成水.

堿性燃料電池和金屬-空氣電池作為一種高效、清潔的替代能源越來越受到研究者的重視,而堿性燃料電池和堿性熱電池性能主要取決于陰極上ORR過程的效率;因此,堿性溶液中ORR受到研究者的廣泛關注.Jin11、Zhang12以及Reeve22等研究了堿濃度對ORR的影響,發現隨著堿濃度增大,氧氣溶解度急劇減小并且溶液粘度不斷增大,進而導致ORR過程極大地受到抑制.進一步研究表明,ORR反應物擴散系數隨著溶液粘度的變化規律可以用Stokes-Einstein方程23來描述.Sab24和Milers25系統研究了NaOH和KOH熔鹽中活性氧產生的規律,并且通過計算得到了體系的Eh-pH2O圖.通過此圖可以知道,在堿性熔鹽中,OH-分解產生O2-,然后O2-和氧氣反應生成其它氧負離子,如和等.

然而,由于實驗條件的限制,堿性介質中ORR研究主要局限于常壓、低堿和堿性熔鹽條件下,高溫高堿水溶液以及加壓條件下ORR的研究鮮有報道.因此,本文系統研究了高濃度NaOH溶液中堿濃度、氧氣壓力以及溫度對ORR過程的影響,并且詳細討論NaOH溶液中ORR反應的變化規律.

2 實驗

2.1 電化學池

傳統的三電極電化學池基本上只能應用于常壓下的電化學實驗,加壓條件下的電化學實驗受到很大程度的限制.因此,為了實驗需要,我們精心設計和制造了一個耐壓電化學池,示意圖如圖1所示.此裝置下半部分是一個直徑為45 mm、深度為72 mm、壁厚為3.5 mm的玻璃容器,上半部分是由一個聚四氟乙烯(PTFE)制成的托和蓋子組成,托和蓋子之間通過螺紋連接.蓋子與容器之間用橡膠墊密封,因此該電解池具有很好的密封性,且能夠承受0.4 MPa的壓力.該電解池蓋子有五個孔,一個是氣體進口,一個是熱電偶插口,其余三個孔連接電極用;在蓋子的側面有一個氣體出口.三電極從容器內部插入蓋子通過銅棒與外界相連,由于電極完全處于容器內部,因此實驗中可以直接在加壓條件下使用飽和銀/氯化銀電極,不需要制作特殊的參比電極.

2.2 化學試劑與溶液

實驗中用到的試劑NaOH與H2O2均為分析純(Alfa Aesar),所有溶液均是用Millipore Milli-Q高純水(18 MΩ·cm)配制.實驗中采用高純氮氣和氧氣(純度99.99%,北京千禧京城氣體銷售中心)飽和的溶液分別用作為空白和工作溶液.

圖1 耐壓電化學池的示意圖Fig.1 Schematic drawing of the pressurized electrochemical cell

電化學測試均在CHI660E電化學工作站(美國Instrument)上進行.用國產SHT型數字恒溫磁力攪拌(V1000 mL)控溫.工作電極是直徑5 mm的鉑絲電極(純度99.99%),工作面積為0.42 cm2,鉑片電極(10 mm×10 mm×0.3 mm)作為對電極,參比電極是飽和Ag/AgCl電極.本文中所有的電勢都是相對于飽和Ag/AgCl參比電極.

每次實驗之前,工作電極和對電極均先用砂紙打磨,然后用0.3 μm的氧化鋁和水的混合物進行拋光,接著用高純水加超聲清洗掉上面的殘留物,最后反復用乙醇和高純水淋洗.電極打磨好后,對工作電極進行電化學預處理;在支持電解質里,在氫氣和氧氣的析出電位之間進行循環伏安掃描,直到得到良好的可重復的循環伏安曲線,并在氫氣析出電位處停止.

3 實驗結果及分析

3.1 Pt電極表面的電化學反應

由于Pt電極在堿溶液中會發生一系列表面反應,影響氧氣還原反應具體參數的計算,因此首先考察了Pt電極在氮氣氣氛下的循環伏安(CV)行為.圖2分別是Pt電極在N2飽和的1和8 mol·L-1NaOH溶液中的CV圖,掃描速率為40 mV·s-1.從圖中可以看出,兩條CV曲線非常相似,在氫氣和氧氣析出峰之間,都有一個蝴蝶形區域(1 mol·L-1溶液中是-0.9--0.6 V之間,8 mol·L-1溶液中是-0.85--0.55 V之間)和一個較大的還原峰(1 mol·L-1溶液中是-0.322 V左右,8 mol·L-1溶液中是-0.374 V左右),此蝴蝶峰是溶液中OH-的吸附和解析峰,11,26而較大的還原峰則為Pt電極表面氧化物的還原峰(公式(1)).27NaOH溶液中,在-0.18 V處出現了一個額外的還原峰,此峰是Pt電極上4價氧化物的還原峰(公式(2)).28

圖2 298 K時N2飽和的NaOH溶液(1,8 mol·L-1)中Pt電極上的循環伏安(CV)曲線圖Fig.2 Cyclic voltammetry(CV)curves of a Pt electrode in N2saturated NaOH solutions(1,8 mol·L-1)at 298 K scan rate:40 mV·s-1

當氧氣通入后,如圖3所示,在1 mol·L-1NaOH溶液中,由于氧氣還原反應的發生,11在-0.322 V處陰極還原反應峰電流差值為158 μA,由前面討論可知,此差值即為ORR的峰電流(ipc).其它峰位置變化都是由于氧氣還原反應造成的.對比圖3(a)和圖3(b)可以看出,隨著濃度增大,ORR峰電流從1 mol·L-1NaOH溶液的158 μA大幅降低到8 mol·L-1NaOH溶液中的4 μA,峰電勢(Epc)從-0.322 V負移到-0.374 V,說明介質濃度對ORR動力學和熱力學都有很大的影響.為了更好地研究堿濃度對氧氣還原反應的影響,考察了0.5-12 mol·L-1的NaOH溶液中ORR峰電流和峰電勢的變化,結果如表1和圖4所示.

圖3 298 K時NaOH溶液中Pt電極上氧氣還原反應(ORR)的CV曲線圖Fig.3 CV curves of oxygen reduction reaction(ORR)on Pt wire electrode in NaOH solutions at 298 K

圖4 是NaOH溶液中ORR峰電流和峰電勢與堿濃度的關系.從圖中可以看出,隨著堿濃度增大,ORR峰電勢不斷負移而峰電流則急劇減小.這說明隨著堿濃度的增大,ORR在熱力學和動力學上都受到很大抑制.這主要是因為隨著堿濃度增大,氧氣溶解度和擴散系數不斷減小,導致峰電流急劇減小;而且當堿濃度增大時,OH-大量吸附在電極表面,占據了電極的活性中心使得ORR在熱力學上受到抑制.11

3.2 NaOH溶液中ORR機理

圖5 298 K時氧氣飽和的1 mol·L-1NaOH溶液中(a)不同掃描速率(v)下的CV圖及(b)ORR峰電流與掃描速率平方根(v1/2)的關系Fig.5 (a)CV curves of ORR at different scan rates(v)and(b)relationship between ipcand v1/2in O2saturated 1 mol·L-1NaOH solution at 298 K

表2298 K時不同濃度NaOH溶液中ORR電子轉移數Table 2 Electron transfer number of the ORR in NaOH solutions at 298 K

為了弄清楚堿性溶液中ORR的具體反應歷程,考擦了不同掃描速率(20-120 mV·s-1)下的CV測試,并且得到了ORR峰電流與掃描速率平方根(ν1/2)的關系,如圖5所示.從圖5(a)中可以看出,隨著掃描速率(v)的增大,ORR峰電勢不斷負移,從20 mV·s-1的-0.307 V負移到120 mV·s-1的-0.332 V,表明ORR在1 mol·L-1NaOH溶液中是一個準可逆反應,這與先前的報道相符.11,12在圖5(b)中峰電流與掃描速率的平方根(v1/2)呈現出非常好的線性關系,說明此反應是一個擴散控制反應.

對于準可逆擴散控制的反應,其峰電流與掃數的關系可以由Randles-Sevcik公式來表達(公式(3)):

ip=(2.69×105)n3/2ADO21/2CO2v1/2(3)其中,ip為峰電流,n為電子轉移數,A為電極的有效面積,DO2為氧氣擴散系數,CO2為氧氣溶解度.根據圖5(b)中擬合直線的斜率和查閱文獻中已有的氧氣溶解度和擴散系數數據,29,30反應的電子轉移數就可以被計算出來,結果見表2.

從表2結果可以知道,隨著堿濃度增大,ORR過程轉移電子數由2變為1.說明ORR由兩電子反應轉為單電子反應.先前的研究表明,堿性溶液中Pt電極上吸附的O2首先發生單電子反應生成O2-中間體(反應(4)),31且為決速步驟,32在堿濃度較低時(小于4 mol·L-1)O2-很不穩定,會由于水的大量存在而發生質子化反應或接著繼續失去一個電子生成HO2-(反應(5)),12,33總體表現為兩電子反應(反應(6)),

但當堿濃度增大時(大于4 mol·L-1),OH-增加而H2O減少,反應(5)受到抑制使得O2-能夠穩定存在,主要表現為單電子反應(反應(4)).因此,NaOH溶液中ORR機理可以概括如下,在高濃度時(大于4 mol·L-1)主要發生單電子反應,低濃度時則發生兩電子轉移反應,這與先前的結論11,12相符合.

圖6 298 K,掃描速率為40 mV·s-1時Pt電極上1 mol·L-1NaOH溶液中(a)ORR不同掃描圈數的CV曲線圖及(b)含有0.5 mmol·L-1H2O2的CV曲線圖Fig.6 CV curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution(a)at different cycles for ORR and(b)without or with 5 mmol·L-1H2O2at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

在較低濃度NaOH溶液(小于4 mol·L-1)的ORR實驗過程中發現,隨著掃描圈數增加,在-0.18 V處出現了一個新的還原峰,如圖6(a)所示.此現象可能是由于ORR在Pt電極上產生的HO2-在后續掃描過程中發生了進一步的還原(反應(7)).

為證實以上猜想,配制了含0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液,在N2飽和氣氛下進行驗證實驗,結果如圖6(b)所示.從圖6(b)中可以看出,在含有0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液中,在相同的地方(-0.18 V)出現了一個很強的還原峰,說明-0.18 V處的還原峰是由于HO2-(HO2-是H2O2在堿性溶液中的主要存在形式)還原所引起的.因此,圖6(a)中-0.18 V處的還原峰確實是由于HO2-的還原造成的.當堿濃度大于4 mol·L-1時,此現象消失.通過以上分析可以進一步驗證前面ORR的反應機理.即低堿時主要發生兩電子反應,高堿濃度時則發生單電子反應.

3.3 氧氣壓力對ORR的影響

圖7 298 K,掃描速率為40 mV·s-1時(a)1 mol·L-1 NaOH溶液中Pt電極上不同氧氣壓力下的線性掃描伏安(LSV)曲線圖及(b)不同濃度NaOH溶液中ORR峰電流與氧氣壓力關系圖Fig.7 (a)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution at different O2pressures and(b)plots of ipcvs O2pressure in NaOH solutions with different concentrations at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

氧氣是ORR中的主要反應物,因此,氧氣在堿溶液中的溶解度對ORR過程至關重要.從前面表1中可以看出,高濃度堿溶液中氧氣溶解度很小(峰電流很小),這會給測量分析帶來很大影響.為了克服高濃度堿溶液中氧氣溶解度小的問題,有必要研究壓力對ORR過程的影響,結果如圖7所示.

圖7(a)是不同氧氣壓力下1 mol·L-1NaOH溶液中Pt電極上的線性掃描伏安(LSV)圖,從圖中可以看出,隨著氧氣壓力升高,ORR峰電流大幅度增大.表明壓力對ORR有很大的影響.此現象同樣出現在其它堿濃度.為了更好地解釋壓力對ORR的影響,研究了ipc與壓力的關系,結果如圖7(b)所示.圖中ipc與壓力呈非常好的線性關系,但隨著堿濃度升高這種增大趨勢逐漸減小.ipc與壓力的關系可以表述如下,pO2=αipc,α為圖7(b)中擬合直線的斜率;而由公式(3)可知,ipc與氧氣溶解度成正比,即ipc=βCO2,β=(2.69×105)n3/2ADO21/2v1/2.因此可以得到氧氣溶解度與壓力的關系式(8):

公式(8)即為亨利定律,34κ為亨利系數.通過此式可以計算出不同濃度NaOH溶液中氧氣的亨利系數,結果如圖8所示.

圖8 298 K時NaOH溶液中氧氣亨利系數與堿濃度的關系Fig.8 Henry′s constant of O2in NaOH solutions as a function of alkaline concentration at 298 K

從圖8可以看出,氧氣亨利系數隨著堿濃度增加不斷增大,且近似呈指數關系.由亨利定律可知,亨利系數越大,其溶解度越小.因此,高濃度NaOH溶液中壓力對氧氣溶解度影響較低濃度時小.這主要是由于隨著堿濃度不斷增加,溶質的“鹽析作用”加強,11導致溶液的亨利系數增大從而使氧氣溶解減小.從以上分析可知,壓力對氧氣溶解度有很大影響,升高壓力可以增加氧氣溶解度,但低濃度時增大趨勢較高濃度更為顯著.

圖9 4 mol·L-1NaOH溶液中Pt電極上ORR在(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K時的CV曲線圖Fig.9 CV curves of ORR on Pt electrode at(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K in 4 mol·L-1NaOH solution scan rate:50 mV·s-1

表3 4 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下ORR峰電流和峰電勢Table 3 ipcand Epcof ORR in 4 mol·L-1NaOH solution at different temperatures

3.4 溫度對ORR的影響

對于大多數反應,溫度都是一個至關重要的影響因素,電極反應也不例外;因此,有必要研究溫度對ORR的影響.圖9是4 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下Pt電極上ORR的CV圖,不同溫度下ORR峰電流和峰電勢列于表3中.

從圖9和表3中可以看出,隨著溫度不斷升高,在-0.3 V處ORR峰電流先是明顯增強(從298 K時的56 μA增加到328 K時的90 μA),而后又逐漸降低;峰電勢則從298 K的-0.321 V正移到348 K的-0.299 V,在其它濃度時也觀察到類似現象.說明溫度對ORR動力學和熱力學都有很大的影響.根據動力學理論可知,溫度升高反應物活性增強、擴散系數增大,同時溫度升高氣體溶解度又會減小.因此,ORR峰電流這種先增加后減小的變化趨勢可能是由于隨著溫度升高氧氣反應活性增強、擴散系數增大和氧氣溶解度減小協同作用引起的.即當溫度在298-328 K之間時,隨著溫度升高而引起的氧氣反應活性增強和擴散系數增大對ORR的影響大于氧氣溶解減小帶來的影響,總體表現為峰電流增大.當溫度繼續升高時,氧氣溶解度減小對ORR影響大于氧氣反應活性增強和擴散系數增大帶來的影響,從而導致ORR峰電流減小.因此,存在一最佳溫度,使得ORR在動力學上達到最優.經過進一步實驗,得出此條件下最佳溫度為330 K,峰電流為92 μA.此外,隨著溫度升高ORR峰電勢不斷正移,說明溫度升高ORR過電勢降低,更有利于ORR發生.

4 結論

NaOH溶液濃度對ORR動力學和熱力學都有很大的影響,介質濃度升高導致ipc大幅度減小,Epc不斷負移,且隨著濃度的升高ORR過程逐漸由2電子轉為1電子反應.增加氧氣壓力可以明顯增加氧氣溶解,從而從動力學上促進ORR過程.當溫度升高時,由于氧氣反應活性、擴散系數和溶解度的共同影響,ORR峰電流呈現出先增加后減小的趨勢,峰電勢則不斷正移.

因此,在堿性燃料電池中,在適當的堿濃度條件下(足夠的離子導電性),通過控制氧氣壓力和體系溫度可以最大限度地提高電池陰極上ORR過程的效率.

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