新型復合共沉淀法制備高能量/高功率型鋰離子二次電池用5 V 正極材料LiNi0.5Mn1.5O4及其電化學性能

朱 智 其 魯,* 李 衛 廖細英

(1北京大學化學與分子工程學院,北京100190;2北京科技大學材料科學與工程學院,北京100083;3思伊納化學科技(北京)有限公司,北京100094)

1 引言

近年來鋰離子二次電池由于其相對于其它電池具有較高的能量密度和功率密度,被認為是目前最有前景的電能儲存設備,其研究和發展也越來越受到重視.通常而言,鋰離子電池由正極、負極、電解質和隔膜組成.其中,正極材料很大程度上決定了電池的工作電壓、電池能量密度等主要參數.

圖1是常見的幾種鋰離子電池用正極材料的充放電曲線(均以Li金屬為負極).從圖中可以看出,LiFePO4的放電電壓平臺為3.55 V,LiCoO2和LiMn2O4的放電電壓都在4.00 V左右.而LiNi0.5Mn1.5O4的放電電壓則高達4.73 V,為目前研究的具有最高放電電壓的鋰離子二次電池用正極材料之一.較高的單體電池電壓可以減少電池組所需單體電池的數量,從而簡化電池系統管理,也減輕電池的重量和體積.以一組工作電壓為400 V的動力電池組為例,同樣以碳質材料為負極,如采用LiFePO4電池則需要約135塊單體電池,采用LiMn2O4則需約110塊單體電池,而若采用LiNi0.5Mn1.5O4則僅需90塊單體電池就可實現.1另外,提高電池的電壓可以提高電池的儲能密度和輸出功率.LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有620 Wh·kg-1以上的儲能密度,在其3C放電倍率下,即可實現高達2000 W·kg-1的放電功率.

圖1 常見鋰離子電池用電極材料的充放電曲線Fig.1 Charging/discharging curves of common materials in Li-ion battery versa Li metal as anode

LiNi0.5Mn1.5O4是基于LiMn2O4發展起來的一種新型材料,具有和LiMn2O4相同的尖晶石結構.但由于其電化學活性是通過Ni2+/4+的氧化還原來實現的,因此其具有高達4.7 V的充放電電壓平臺.2-4另外由于Ni的摻入使LiNi0.5Mn1.5O4的結構更加穩定,因此LiNi0.5Mn1.5O4具有更加優越的循環性能.合成純相LiNi0.5Mn1.5O4材料對于提高材料的電化學性能是至關重要的.常見的合成方法主要有固相法、5,6共沉淀法、7-14溶膠-凝膠法、熔融鹽法等,其中前兩者在工業制備中最為常見.固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料工藝簡單、環境污染小.然而固相法往往因為原材料難于充分混合而導致最終合成的材料中含有雜相,15,16形貌不易控制.同時材料的可用容量一般在120 mAh·g-1以下,6循環性能也相對較差,且在4 V低電壓區存在較大的容量損失.17

本文將介紹一種制備高性能LiNi0.5Mn1.5O4材料的新方法.該方法通過利用新復合型沉淀劑獲得了離子分布均勻、形貌可控的球形共沉淀物,然后結合特殊的水熱反應及高溫反應,最終得到了球形次級顆粒結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料.通過控制關鍵參數,還分別合成了具有較高能量密度和較高功率密度的兩種高性能LiNi0.5Mn1.5O4材料.另外,該方法對于提高材料的振實密度也具有十分重要的指導意義.

2 實驗部分

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4的制備

傳統固相法:按照化學計量比1.06:0.50:1.50稱取LiOH·H2O(分析純,廣東西隴化工股份有限公司)、Ni(OH)2(分析純,廣東西隴化工股份有限公司)和MnO2(自制,電池級),在高能球磨機下充分混合2 h,其間加入適量乙醇作為分散劑以助研磨.將充分混合后的反應物置于馬弗爐中,在600°C溫度下反應5h后再次研磨1-2 h.最后放入馬弗爐中在700-1000°C下反應12 h,隨爐冷卻后得最終產物TLNMO.

新型復合共沉淀水熱法(以下簡稱新共沉淀法):按照化學計量比1:3稱取NiSO4(分析純,北京益利精細化學品有限公司)和MnSO4(分析純,北京益利精細化學品有限公司)溶解于去離子水中,配制成Ni、Mn總離子濃度為1-3 mol·L-1的溶液.分別配制濃度為0.2 mol·L-1的(NH4)2CO3(分析純,北京益利精細化學品有限公司)和(NH4)2C2O4(分析純,北京益利精細化學品有限公司)溶液.按照化學計量比計算所需(NH4)2CO3和(NH4)2C2O4溶液的總體積.共沉淀時,先均勻滴入4%體積的(NH4)2CO3溶液,攪拌10 min后再均勻滴入96%的(NH4)2C2O4溶液.共沉淀過程在60-70°C的水浴中完成,期間母液的pH和濃度、攪拌速率及水域溫度均保持恒定,母液的pH通過H2SO4溶液和氨水調節在6-8范圍內.待沉淀完成后,將溶液過濾得到共沉淀物,并將洗滌后的沉淀物浸在化學計量比的飽和氫氧化鋰溶液中于120°C水熱反應5 h.隨后將混合溶液在真空條件下蒸干,并于120°C干燥得到預反應物粉末.最終將預反應物粉末分別在500和800°C下反應6-8 h.反應結束后按照三種方法冷卻:(1)緩慢降溫(0.5-0.8°C·min-1)至650°C,而后隨爐冷卻得到最終產物N0-LNMO;(2)快速冷卻(25-30 °C·min-1)至室溫得產物N1-LNMO;(3)將N1-LNMO再次升溫至670°C,并保溫40 h后隨爐冷卻得產物N2-LNMO.

2.2 材料分析

材料的表面形貌用掃描電鏡(SEM)(JEOL,JSM-5600LV,Japan)表征,使用的加速電壓為20 kV.材料的相組成用X射線衍射(XRD)儀(Rigaku Muti-Flex Diffractometer,D/max-2500,Japan)檢測,使用Cu靶,加速電壓20 kV,電流4mA,掃描范圍為10°-90°.另外,用熱重分析(TGA)儀(Setaram Labsys,France)研究材料在升溫過程中的變化,升溫速率為10(°)·min-1.

2.3 電化學性能分析

采用R2032型扣式電池進行電化學測試.其中,電池的正極由86%(w,下同)的活性物質、8%的導電劑(導電石墨+乙炔黑)和6%的PVDF粘結劑組成.電解液的組成為1 mol·L-1LiPF6溶解于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)劑中.負極為Li金屬片.采用LAND CT2001A型自動充放電裝置(武漢金諾電子)對電池進行充放電性能測試,充放電電壓范圍為3.0-5.0 V.

3 結果與討論

3.1 熱重分析

首先分別對兩種合成過程進行了熱重研究.通過反應物在升溫過程中(25-1000°C)的重量和熱量變化,分析反應物的組成以及推測在合成LiNi0.5Mn1.5O4過程中可能發生的反應.

圖2a為傳統固相法制備T-LNMO時對LiOH、Ni(OH)2和MnO2混合反應物升溫時的TGA曲線.在整個升溫過程中,可能發生的反應如表1所列.18從圖2a可以看出,反應混合物在80°-120°時失水,包括混合物中吸附的水分和LiOH·H2O中的結晶水.而在270°C以后,Ni(OH)2、LiOH相繼分解并與MnO2發生反應.在270-690°C溫度區間內,熱重變化呈現較均勻的連續變化,無明顯平臺出現.可推測在該溫度區間內,反應物的分解和相互作用是連續發生的,各反應之間可能存在較大的溫度重疊,而并不是按照表1中所列順序那樣逐一反應.因此,傳統固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4時,很難確保各反應按照理論上的化學計量比完全進行,即會生成大量中間產物或其它雜質.這些雜質會在很大程度上阻礙反應物的擴散,從而阻礙有效合成反應在短時間內完成.從圖2a的實驗結果計算所得反應過程的總失重為18.1%,明顯高于理論值16.7%.因此副反應的發生可能會導致T-LNMO中含有大量雜質相(在下面的XRD表征中討論).為了促進反應物的進一步擴散和相互反應,只能提高反應溫度,因此通常固相法都在850°C以上合成LiNi0.5Mn1.5O4.當溫度高于780°C時新的失重開始出現,即發生了新的副反應.所以,傳統固相法很難在常規條件下在短時間內合成純相LiNi0.5Mn1.5O4材料.

圖2b為新共沉淀法制備N-LNMO的熱重-差示掃描分析(TGA-DSC)曲線.為了便于定量分析,此處分析的預反應物是完全使用草酸銨沉淀劑時所得到的.總體而言,新共沉淀法的TGA曲線和新型草酸預處理固相法類似:18在240°C前預反應物失去結晶水,而主要的分解反應則發生在285-320°C之間很窄的溫度范圍內.從TG曲線來看,500°C以后幾乎沒有失重,但是DSC曲線上有明顯的放熱峰.這表明在500°C前Li-Ni-Mn的復合氧化物已經生成,而在500°C后則發生了二次相變.這時尖晶石結構LiNi0.5Mn1.5O4進一步生成,結晶度也進一步提高.

然而值得注意的是,圖2b中的預反應物和新型草酸預處理固相法中的并不完全一樣.18新型固相法中的預反應物是在酸性條件下得到的(且草酸的添加量往往過量),因此組成為Li、Ni、Mn的草酸復合鹽Li2NiMn3·5C2O4.而在新共沉淀法中的前驅物是在與飽和LiOH溶液進行水熱反應后得到的,因此前驅物中不僅為草酸鹽,還含有大量氫氧根離子.19因此可以推斷,合成N-LNMO的化學反應過程如下:

圖2 (a)傳統固相法和(b)新共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4的TG-DSC曲線Fig.2 Thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC)curves of preparing LiNi0.5Mn1.5O4 via(a)traditional solid state method and(b)novel co-precipitation method

在圖2b中,240°C以后的總失重為41.49%,而對應的方程式(3)的理論失重為41.40%.在考慮到實驗誤差的前提下,實驗結果和理論預算值十分接近.新共沉法也是通過化學方法讓Li、Ni、Mn元素在原子級別充分混合,從而促進單一相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在較低溫度下和較短時間內合成.

3.2 材料的晶體結構和物相分析

本研究中用X射線粉末衍射來分析材料的化學結構.這不僅是對材料的重要表征,也是研究影響材料電化學性能的重要方法.圖3a為傳統固相法分別在750-1000°C溫度下合成的LiNi0.5Mn1.5O4(TLNMO).從圖中可以看出,雖然各溫度下合成的TLNMO都具有尖晶石結構,但在(311)和(400)衍射峰附近都有明顯的雜相峰.這些雜相峰隨著合成溫度的升高相對強度不斷降低.然而當溫度進一步升高到1000°C時,所有衍射峰均大幅度降低.這表明在900°C以上時,材料中發生了嚴重的副反應從而引入了大量雜質,且材料的結晶度降低.

表1 傳統固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4時可能發生的化學反應18Table 1 Possible reactions during sintering the raw mixture in traditional solid-state method18

新共沉淀法制備的LiNi0.5Mn1.5O4(N0-LNMO)的XRD圖譜如圖3b所示.由圖可知,新共沉淀法得到的預反應物具有明顯的草酸鹽晶體特征.在500°C即生成了明顯的尖晶石結構,只是結晶度較低.而在800°C下進行再次高溫反應后,得到的最終產物LiNi0.5Mn1.5O4具有單一尖晶石結構,且結晶度高,無雜相峰出現.

圖3 (a)傳統固相法(T-LNMO)和(b)新共沉淀法(N0-LNMO）合成LiNi0.5Mn1.5O4的XRD曲線Fig.3 X-ray diffraction(XRD)patterns of LiNi0.5Mn1.5O4 preparing via(a)traditional solid state method and(b)novel composite co-precipitation method

在尖晶石結構的XRD圖譜(圖3b)中,(311)和(400)峰強的比值常用來評定材料中陽離子的混排度(γ).在LiNi0.5Mn1.5O4中,γ表示材料中8a位置的Li離子和16d位置的Mn或Ni離子的混排程度.通常γ越大,兩者峰強的比值I(311)/I(400)也越大,材料的電化學性能也會降低.從圖3中可以看出,新共沉淀法制備的N0-LNMO(0.84)的I(311)/I(400)值明顯低于傳統固相法制備的T-LNMO(0.93).這是由于在材料制備過程中,新方法均對混合反應物進行了化學預處理,使元素得到了原子級別的充分混合,從而較容易生成元素排布規律的純相尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4.因此可以預測,N0-LNMO的電化學性能將優于傳統固相法制備的T-LNMO.

3.3 材料顆粒表面形貌SEM分析

為了更好地闡述新共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4的過程,本研究中用SEM表征了新方法中預反應物、中間產物以及最終產物的顆粒表面形貌.

圖4為新共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4過程中,從預反應物到最終產物的SEM照片.如圖4a所示,通過控制共沉淀過程中的各項條件(如水浴溫度、溶液的濃度和pH等),可以得到均勻的球形沉淀顆粒,粒徑約為6 μm.實驗發現,使用(NH4)2CO3沉淀劑更易于得到這種球形顆粒.20因此在滴加沉淀劑時,先使用少量的(NH4)2CO3沉淀劑.待母液出現明顯渾濁時,溶液中已有大量球形晶核形成,這時再滴加(NH4)2C2O4沉淀劑.需要強調的是,(NH4)2CO3沉淀劑的使用量要控制在總沉淀劑的10%以內,否則過多的碳酸鹽沉淀物會影響前驅物的組成.

圖4 新型共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM)images of the particles in the novel preparation process

與LiOH飽和溶液水熱反應后的前驅物顆粒的電鏡照片如圖4b所示.可以發現顆粒的形貌基本未變,只是表面附有大量LiOH顆粒.在傳統方法制備LiNi0.5Mn1.5O4時,LiOH往往是通過機械球磨的方式和Ni-Mn化合物混合.這樣的傳統混合方法不僅不能使各金屬離子達到原子級別的混合,還會破壞原前驅物顆粒的形貌.而本方法中采用水熱法,當Ni/Mn草酸鹽顆粒與飽和LiOH溶液發生水熱反應時,大部分LiOH會向球形顆粒內部擴散,Li離子與Mn/Ni離子充分混合.當溶液被蒸干時,溶液中殘留的少許LiOH會吸附在球形顆粒的表面,如圖4b所示.這種水熱處理過程不僅讓各離子在原子級別充分混合,而且不會破壞Ni-Mn顆粒的原始形貌.

圖4(c,d)為將上述前驅物分別在500和800°C高溫反應后得到的顆粒SEM照片.經過500°C高溫反應后的顆粒表面變得光滑,如圖4c所示.這表明粘附在球形顆粒表面的LiOH已經分解且Li離子均已擴散到球形顆粒內部,與Ni和Mn發生了反應.結合TG和XRD結果可以推斷,此時得到的材料為Li-Ni-Mn的復合氧化物,且尖晶石結構已初步形成,但結晶度較低.圖4d為在800°C高溫反應后得到的材料.從圖4d可以看出,生成的LiNi0.5Mn1.5O4仍為球形,但具有明顯的次級結構特征.這些球形的粒徑保持不變,仍為5-6 μm,但這些顆粒由納米級或亞微米級一次顆粒組成,一次顆粒具有八面體形貌.可以推測,該次級結構一方面有利于電解液充分浸潤正極從而提高電池的倍率性能;另一方面,可以提高材料的振實密度進而提高材料的能量密度.20

3.4 紅外表征尖晶石材料內部原子排列的有序性

結構

根據過渡金屬離子Ni和Mn的排布是否有序,LiMn1.5Ni0.5O4有P4332和Fd3m兩種結構.在P4332簡單立方結構中,Li離子位于4a位置,Ni和Mn離子分別位于12d和4c.而在Fd3m面心立方結構中,Li離子位于8a位置,Ni和Mn離子則無序地排列在16d八面體位置.由于在P4332結構中,Ni、Mn離子的有序排布而產生的超晶格結構對X射線的衍射強度很弱,因此很難通過粉末X射線衍射來區分LiMn1.5Ni0.5O4屬于何種結構.于是本文采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜來分析LiMn1.5Ni0.5O4的結構.

圖5 三種不同冷卻處理所得到的LiMn1.5Ni0.5O4材料的FTIR圖譜Fig.5 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of the LiNi0.5Mn1.5O4by three different cooling processes

圖5 為新共沉淀法中通過三種不同冷卻處理所得到的LiMn1.5Ni0.5O4材料(N0-LNMO、N1-LNMO、N2-LNMO)的FTIR圖譜.圖中位于620 cm-1處的較強吸收峰對應著尖晶石中MnO6(A1g)八面體Mn―O的對稱伸縮振動;而位于510 cm-1處的吸收峰對應結構中Ni2+―O的伸縮振動;位于550-600 cm-1之間的峰則為T(3)2g,其與結構中Ni、Mn的有序排列有著直接聯系:當Ni、Mn的排列有序度增強時,該峰的峰強也加強.因此,位于550-600 cm-1之間的T(3)2g振動峰可以用來區分材料為P4332或Fd3m結構.

如圖5所示,三種材料在550-600 cm-1之間均能觀測到明顯的T(3)2g振動峰,只是峰強有著明顯差別.這表明三種材料中,Ni和Mn的排布均存在一定的有序性,只是有序排布的程度或所占比例不同.N1-LNMO為快速冷卻得到的材料,其T(3)2g峰強最弱,表明N1-LNMO中以Ni/Mn無序排列的Fd3m結構為主.相反,經過二次低溫熱處理的N2-LNMO中,T(3)2g峰最強,表明N2-LNMO材料中Ni/Mn排布以有序為主,表現出較強的P4332結構特征.而N0-LNMO的T(3)2g峰強處于兩者之間,因此其同時具有P4332和Fd3m兩種結構特征.因此可以推斷,在尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4材料中,P4332和Fd3m兩種結構往往是共存的.通過特殊的熱處理工藝,可以半定量地控制材料中兩種結構所占的比例,從而設計出具有特殊電化學性能的LiMn1.5Ni0.5O4材料.

3.5 電化學性能

本研究中以所制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料為正極,以Li金屬片為負極組裝成半電池以測試材料的電化學性能.圖6為LiNi0.5Mn1.5O4的充放電曲線.如圖6(a-c)所示,各方法制備的LiNi0.5Mn1.5O4的主要充放電平臺均為4.7 V,在4.0 V有不同容量的平臺.該充放電曲線上,4.7 V平臺對應著Ni2+/4+的氧化還原反應,而4.0 V平臺則對應著Mn3+/4+的氧化還原過程.

圖6 傳統固相法(a,b)和新共沉淀法(c,d)合成LiNi0.5Mn1.5O4的充放電(a-c)及循環性能(d)曲線Fig.6 Charging/discharging curves(a-c)and cycling performance(d)of LiNi0.5Mn1.5O4prepared by traditional solid(a,b)state and novel co-precipitation(c,d)methods

如圖6(a,b)所示,用傳傳統固相法在750°C(T-LNMO-750)和在900 °C(T-LNMO-900)溫度下制備的LiNi0.5Mn1.5O4分別具有112.9和121.3 mAh·g-1的初始容量.0.3C倍率下經過300次循環后,容量保持率分別為69.8%和74.4%.這表明在傳統固相法中,900°C合成的LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能要優于750°C,但容量和循環性能均需要進一步提高才能滿足動力電池的要求.

新型復合共沉淀法制備的N0-LNMO的充放電曲線如圖6c所示.在0.3 C、1C和3C倍率下,N0-LNMO的首次放電容量達到了141.4、136.3和125.1 mAh·g-1.另外,N0-LNMO在4.7V的放電平臺十分平坦,且高電壓區的放電量為98.3%.N0-LNMO的循環性能如圖6d所示,在0.3C、1C和3C倍率下經過200次循環后,N0-LNMO的容量為136.0 mAh·g-1(96.3%),128.6 mAh·g-1(94.4%),和113.9 mAh·g-1(91.1%).即在每次充放電循環中,三種倍率下的容量損失僅為0.04、0.06和0.11 mAh·g-1.據我們所知,具有如此高容量和循環穩定性的LiNi0.5Mn1.5O4材料至今很少有被報道過.

通常認為具有Fd3m結構的LiNi0.5Mn1.5O4具有較好的倍率性能,但是其含有的大量Mn3+離子,往往造成材料在4.0 V平臺有較大的容量損失,從而降低了材料的儲能密度.在3.4節中已經對N1-LNMO和N2-LNMO兩種材料進行了紅外表征,前者是Fd3m為主的結構,后者是P4332為主的結構.圖7為N1-LNMO和N2-LNMO的充放電曲線、倍率性能以及功率釋放曲線,反應了它們不同的電化學特征.

如圖7a所示,0.5C倍率下,N2-LNMO的容量高達141.4 mAh·g-1,且放電平臺幾乎都在4.7V.這是由于在二次熱處理時,材料中大部分的Mn3+都發生了氧化反應轉化成了Mn4+.在5C倍率下,N2-LNMO的放電電壓平臺有較大降低(<4.6 V),容量為103.3 mAh·g-1.而當放電倍率進一步提高到10C時,N2-LNMO的放電平臺迅速下降到4.4 V以下,容量也只有58.5 mAh·g-1.這表明經過二次熱處理的N2-LNMO材料只在較低倍率時容量高,放電平臺平穩.圖7b為N1-LNMO分別在0.5C、5C及10C倍率下的放電曲線.從圖中可以看出,在0.5C下,N1-LNMO的容量比N2-LNMO要低,只有135.6 mAh·g-1,且在4.0 V低壓區容量損失嚴重,這將導致N1-LNMO的能量密度低于N2-LNMO.然而在5C和10C高倍率下,N1-LNMO的容量分別為122.1和90.3 mAh·g-1,且放電電壓分別在4.6和4.4 V以上.電壓平臺和容量保持率均明顯高于N2-LNMO.

圖7 不同冷卻處理所得兩種LiNi0.5Mn1.5O4材料((a)N2-LNMO、(b)N1-LNMO)的放電曲線及其(c)倍率循環性能和(d)功率釋放曲線Fig.7 Discharging curves of LiNi0.5Mn1.5O4materials((a)N2-LNMO,(b)N1-LNMO),(c)rates performance,and(d)power-energy releasing curves

圖7 c為N1-LNMO和N2-LNMO兩種材料的倍率循環性能圖.圖中表明,在0.5C倍率下,N2-LNMO有極其穩定的循環性能,其容量也比N1-LNMO的高5 mAh·g-1以上.這是因為N2-LNMO中的Mn3+通過二次低溫處理得到了消除,從而減弱了電池過程中副反應的發生.而在5C及10C大倍率下,N1-LNMO的容量和循環穩定性均明顯優于N2-LNMO,這是由于N1-LNMO具有更好的電導性,從而在大倍率下具有較高的容量保持率和循環穩定性.

為了更直觀地反映出N1-LNMO和N2-LNMO的功率特性,圖7d展示了兩種LiNi0.5Mn1.5O4材料的功率放電曲線.如圖7d所示,在400 mW·g-1的輸出功率下,N2-LNMO能穩定輸出648.6 mWh·g-1的能量,而N2-LNMO輸出596.4 mWh·g-1的能量;在7000 mW·g-1高功率下,N2-LNMO只能輸出290.2 mWh·g-1的能量,而N1-LNMO則仍可以輸出高達440.7 mWh·g-1的能量.因此,N1-LNMO具有十分優異的大功率特性,可以作為高功率型高電壓動力鋰離子電池的正極材料;而N2-LNMO則具有杰出的高能量特性,可以作為高能量型高電壓動力鋰離子電池的正極材料.

4 結論

首先用傳統固相法合成了尖晶石結構LiNi0.5Mn1.5O4材料,材料中含有一定雜質且結晶度低.電化學分析表明該LiNi0.5Mn1.5O4的容量不超過121.3 mAh·g-1,且在4.0 V低壓區的容量損失嚴重,材料的循環性能也有待于提高.

新共沉淀法最終合成了具有球形次級結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料,且材料的相組成單一、結晶度高.合成的LiNi0.5Mn1.5O4的容量達到了141.4 mAh·g-1,4.7 V高壓區容量占到98.3%.在0.3C,1C和3C倍率下經過200次循環后的容量分別為136.0 mAh·g-1(96.3%),128.6 mAh·g-1(94.4%)和113.9 mAh·g-1(91.1%).通過不同的熱處理工藝還分別得到了具有十分優異的高功率及高能量LiNi0.5Mn1.5O4材料,其功率密度和能量密度分別達到了7000和648.6 mWh·g-1以上,可分別較好地滿足高功率型高電壓動力鋰離子電池和高能量型高電壓動力鋰離子電池的需求.

(1) Qi,L.Lithium Ion Secondary Battery for Electronica Vehicle,2nd ed.;Science Press:Beijing,2013;pp 49.[其 魯.電動汽車用鋰離子二次電池(第二版).北京:科學出版社,2013:49.]

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