非平衡等離子體放電模式及反應器結構對氨氣分解制氫的影響

趙 越 王 麗 張家良 郭洪臣,*

(1大連理工大學化工學院催化化學與工程系,精細化工國家重點實驗室,遼寧大連 116024;2大連理工大學物理與光電工程學院,遼寧大連 116024）

1 引言

隨著化石能源的日益枯竭和環境污染的加劇,氫能已經成為國內外學者們普遍關注的焦點.1-3氨氣(NH3）具有高儲氫密度(17.6%(w））,容易存儲和運輸,特別是不生成二氧化碳等溫室氣體的優點,被認為是一種理想的非碳基氫源.4-6等離子體在宏觀上呈電中性,是由載能電子、離子、自由基以及激發態原子和分子等具有極高化學活性粒子組成的集合體.放電產生的載能電子與反應物分子的非彈性碰撞將能量傳遞給反應物分子,使之發生激發或解離,從而促進或者誘發化學反應的進行.由于具有工藝簡單、成本低、效率高、能耗低和環境友好等優點,等離子體已經被應用于化工生產、廢氣處理和材料表面改性等領域中.7-9

到目前為止,僅有少量利用等離子體放電技術進行氨氣分解研究的報道.其中,研究者們在射頻放電等離子體的條件下,分別通過實驗或計算機模擬研究了氨分解過程中可能發生的中間反應,發現中間物種NH在等離子體氨分解反應中起到重要作用.10,11并且在介質阻擋放電和微放電條件下,研究了稀有氣體氬氣(Ar）對氨分解反應的促進作用及機理.12,13此外,研究者們還將微空心陰極放電和射頻感應放電用于氨氣分解制氫的研究,并分別在NH3(6%）/Ar和NH3(8.2%）/Ar/H2體系中取得了20%和98%的氨氣轉化率.14,15本實驗室針對純氨體系,研究了介質阻擋放電等離子體與負載型過渡金屬催化劑的協同作用.盡管該等離子體本身的氨分解效果很低,但是可以顯著活化催化劑,取得高達99%的氨氣轉化率.16在此基礎上又開發出具有電極催化作用的管-管式交流弧放電反應器用于氨分解制氫反應,其中的等離子體氣相分解和電極的催化分解作用都表現出很高的氨氣轉化能力.17

本文通過放電圖像、電壓-電流波形以及發射光譜研究了介質阻擋放電和交流弧放電兩種模式在電學物理參數方面的區別及其對氨氣分解反應化學過程的影響.并結合氨分解制氫效果考察了放電模式和反應器結構對氨氣轉化率的影響.為氨分解制氫反應的發展以及利用氨氣等離子體進行污染物脫除和材料表面處理反應提供了實驗和理論依據.

2 實驗部分

2.1 等離子體反應器結構

實驗中使用的等離子體反應器的結構如圖1所示.其中圖1(a-c）為板式反應器.板式反應器的高壓極均采用厚度為3 mm,直徑為50 mm的不銹鋼圓板.阻擋介質采用直徑為50 mm的石英圓片,厚度為2 mm.接地極分別采用厚度為3 mm,直徑為50 mm的不銹鋼圓板,具有尖端結構,直徑為3 mm的不銹鋼棒或直徑為3 mm的不銹鋼管,形成板-板式,針-板式和管-板式反應器.18在高壓極表面覆蓋完整的阻擋介質進行放電時,產生均勻的介質阻擋放電.在不覆蓋阻擋介質或以中心開孔的阻擋介質覆蓋高壓電極表面時,均產生交流弧放電.當高壓極和接地極都使用直徑為3 mm的不銹鋼管時,則形成如圖1(d）所示的管-管式反應器.這種反應器只產生交流弧放電.反應區內氣體通過部分的高度(板式反應器）或兩管口之間的距離(管-管式反應器）為氣隙間距.

圖1 等離子體放電反應器結構示意圖Fig.1 Scheme of configuration of plasma reactor

2.2 反應條件及反應性能評價

實驗在常壓下進行,氨氣(純度99.999%）經由質量流量計(D08-1D/ZM型,北京七星華創電子股份有限公司）控制,流量維持在40 mL·min-1,通入反應器.反應生產的氮氣由山東魯瑞虹SP-6801型氣相色譜儀在線分析(導熱檢測器檢測）.高壓電源為反應器提供能量,控制放電頻率為13 kHz,調節電源電壓產生等離子體放電.放電圖像由數碼相機(H10,日本索尼公司）獲取.放電的電壓-電流波形通過示波器(DPO3012型,美國泰克公司）的電壓探頭和電流探頭測得.等離子體區的發射光譜由發射光譜儀(SP2758美國普林斯頓儀器公司）進行測量.氨氣轉化率(δ）定義為:

式中n代表氨氣的物質的量,下標de代表反應中分解的氨氣,下標in代表進入反應器的氨氣.

3 結果與討論

3.1 放電模式對放電圖像及電壓-電流波形的影響

在本實驗中,通過調節反應器結構可以產生兩種不同的放電模式,即介質阻擋放電和交流弧放電.我們以板-板式反應器為例拍攝了介質阻擋放電和開孔介質交流弧放電的放電照片,見圖2.由圖2可以看出,介質阻擋放電充滿整個放電空間,并且在放電空間內均勻分布,為絲狀放電模式;19交流弧放電則表現為貫穿放電區的一條明亮的電流通道,可以看出交流弧放電模式為放電區內局部強放電.20

圖2 介質阻擋放電和交流弧放電的放電圖像Fig.2 Images of dielectric barrier discharge and AC arc discharge

以板-板式反應器為例,通過示波器對氨氣介質阻擋放電的電壓-電流波形進行了測量,結果見圖3.從圖3可見,介質阻擋放電的電壓波形為典型的正弦曲線,電流波形表現為半周期多峰結構,即每半個放電周期內在空間和時間上隨機無規則分布的若干脈沖,每個脈沖寬度僅數十納秒,這說明放電屬于介質阻擋放電中典型的絲狀放電.21,22隨著氣隙間距的增大,放電時的外加電壓波形不變,但峰-峰值電壓從23.2 kV上升到25.6 kV,與之相對的電流波形中放電脈沖的強度稍有增加,放電電流從15.0 mA升高到22.4 mA.這意味著在高氣隙間距時電離度和電子密度增加,有利于氨分解反應的進行.

圖3 氨氣介質阻擋放電的電壓-電流波形Fig.3 Voltage-current waveforms of dielectric barrier discharge in NH3plasma

圖4 氨氣交流弧放電電壓-電流波形Fig.4 Voltage-current waveforms ofAC arc discharge in NH3plasma

板-板無介質放電和開孔介質放電的波形類似,實驗以板-板開孔介質放電為例通過示波器對氨氣交流弧放電的電壓-電流波形進行了測量,結果見圖4.從圖4可以看出,交流弧放電的電壓波形與介質阻擋放電相比出現明顯變化.在電壓升高到氣體的擊穿電壓之后放電電壓出現突降,降到一定程度后再上升并保持一段時間基本穩定不變.與放電電壓對應的電流波形表現為在電壓突降時出現明顯的電流脈沖(瞬時火花）,并且在外加電壓的放電維持階段有穩定的電流存在,當放電電壓經過穩定階段繼續降低時,放電電流消失.從氣體擊穿到電流消失的這段時間意味著放電的產生和維持.23,24隨著氣隙間距的增大,放電維持電壓升高,峰-峰值從3.8 kV上升到6.4 kV,同時電流值從51.9 mA升高到62.3 mA,這說明等離子體電子密度增大,有利于氨分解反應的進行.與介質阻擋放電時相比,交流弧放電的維持電壓明顯降低,放電電流明顯升高,這意味著交流弧放電不但容易維持,降低了反應器制造和操作的難度.同時還具有更高的電子密度,有利于氨分解反應的進行.

通過示波器配備的功率模塊可以得出放電平均有效功率,繼而可以獲得電源的放電效率(放電有效功率占輸入功率的比值）,結果見圖5.由圖5可以看出,介質阻擋放電時電源效率大約為44%,而交流弧放電的電源效率超過62%.這說明交流弧放電模式具有更高的電源效率,能量利用率高,更適合用于氨分解反應.

3.2 放電模式對氨氣活化過程的影響

圖5 不同放電模式下的電源效率Fig.5 Power efficiency of different discharge modes

為了研究介質阻擋放電和交流弧放電兩種不同放電模式對氨氣活化過程的影響,我們采用發射光譜實時監測了反應過程中活性中間物種的分布.圖6給出了介質阻擋放電和交流弧放電時的發射光譜圖(OES,300-700 nm）.發射光譜儀的光纖探頭正對等離子體區域,光譜分辨率0.06 nm,狹縫寬度10 μm,曝光時間0.5 s.由圖6(a）可知,介質阻擋放電時氣相中的活性物種主要以電子激發態的(563.5-567 nm）形式存在,同時也含有少量的NH(336.0 nm）,(300-500 nm）和 H(656.3 nm）物種.9,10,25,26電子激發態物種退激發譜帶的光譜強度隨著輸入功率的增加而增強,是介質阻擋放電氨分解反應中最關鍵的中間物種.電子激發態物種是基態NH3分子在載能電子的碰撞下產生的一種具有更高內能(富能）的狀態.在等離子體與催化劑協同體系中,激發態物種的存在可降低氨氣分子在催化劑表面的解離吸附活化能,促進反應進行,這與課題組的前期工作結果一致.27由此推測,在介質阻擋放電條件下,氨分解的初始步驟為反應(2）:

然后激發態NH3*物種再與載能電子繼續碰撞,進一步斷裂N―H鍵生成高活性的NH2和NH物種.

圖6 氨氣不同放電模式下發射光譜圖Fig.6 Optical emission spectra of NH3under different discharge modes

反應(5）生成的NH2物種會進一步斷裂N―H鍵或經過一系列自由基反應生成NH物種,體系中的NH物種能快速進行復合反應生成N2和H2,從而顯著提高氨氣轉化效果.

3.3 放電模式對氨氣轉化率的影響

圖7 不同反應器結構中氣隙間距對氨氣轉化率(δ）的影響Fig.7 Influence of gap distance on NH3conversion(δ）in different reactor structures

為了研究不同放電模式對氨氣分解制氫反應的影響,實驗以板-板式反應器為例分別對完整阻擋介質時的介質阻擋放電、無介質時的交流弧放電和介質開孔時的交流弧放電三種情況下的氨氣轉化率進行了考察,結果見圖7.由圖7(a）可見,介質阻擋放電情況下隨著輸入功率的增加,氨氣轉化率逐漸升高.并且隨著氣隙間距從2 mm增加到6 mm,相同輸入功率下的氨氣轉化率也呈上升趨勢.但在氣隙間距為6 mm時,輸入功率增加到80 W,氨氣轉化率也僅為15%左右.無介質時的交流弧放電情況下氨氣轉化率有了明顯升高.在輸入功率為30 W,氣隙間距為6 mm時達到接近40%的氨氣轉化率,并隨著輸入功率或氣隙間距的增加,氨氣轉化率繼續升高(圖7(b））.但是無介質交流弧放電產生的弧狀放電細絲會在板狀電極表面游移不定,并不能長時間穩定維持.針對這一問題,我們通過在阻擋介質中心開孔來產生穩定的交流弧放電.由圖7(c）可見,開孔阻擋介質覆蓋電極表面進行交流弧放電時,與無介質放電時的規律基本一致.比較圖7中的結果可以明顯地看出,交流弧放電時的氨氣轉化率明顯高于介質阻擋放電時的氨氣轉化率.在輸入功率為30 W,氣隙間距為6 mm時,無介質交流弧放電時的氨氣轉化率已經達到40%左右,在使用開孔阻擋介質之后進一步提高到接近50%.而在相同條件下,介質阻擋放電產生的氨氣轉化率僅在4%左右.根據前文的結論可知,這種差異是由兩方面原因造成的.一方面,交流弧放電的電源效率為62%,而介質阻擋放電的電源效率為44%,相同輸入功率下有效功率的增加會導致氨氣轉化率的提高.另一方面,即使給定相同的有效功率,交流弧放電氨分解的效果同樣明顯高于介質阻擋放電時的氨分解效果.這是由于介質阻擋放電中NH3首先要生成電子激發態的物種才能進一步生成NH2和NH等高活性物種,而交流弧放電中NH3則可以直接生成NH2和NH等高活性物種,顯著提高氨分解效率.由此可見,交流弧放電可以在低的輸入功率下達到高的氨氣轉化率,確實是一種比較好的等離子體氨分解制氫的放電模式.

通過上述實驗結果還可以看出,在交流弧放電模式下,使用開孔阻擋介質可以進一步提高氨氣轉化率.為此,我們詳細地考察了開孔的大小、位置和個數對氨氣轉化率的影響,結果見圖8.由圖8可以看出,無論開孔的大小、位置和個數如何變化,對氨氣轉化率均沒有明顯的影響.這是由于交流弧放電為局部強放電(見圖2）,在反應器內產生一條放電電流通道以后,就抑制了其余放電通道的產生,所以無論開孔的個數為多少,只會產生一條放電電流通道.同時,放電細絲只是固定在孔的邊緣處一點,并不是占據整個開孔的面積.所以,孔的大小和位置對放電也沒有明顯的影響.因此推測,開孔介質的作用是在不改變放電模式的前提下,將弧狀放電細絲限定在介質開孔的區域,從而提高了放電穩定性,聚焦了能量,增強了放電強度,使得氨氣轉化率增加.

圖8 阻擋介質開孔情況對氨氣轉化率的影響Fig.8 Influence of dielectric barrier hole conditions on NH3conversion

圖9 不同反應器結構對氨氣轉化率的影響Fig.9 Influence of different reactor structures on NH3conversion

為了進一步考察同種放電模式下反應器結構的影響,我們對板-板式,針-板式,管-板式反應器中分別以完整介質覆蓋電極表面、無阻擋介質和開孔介質覆蓋電極表面的情況以及管-管式反應器裸電極放電情況下的氨氣分解轉化率進行了比較,結果見圖9.由圖9可以看出,不同的等離子體放電模式是影響氨分解轉化率的最關鍵因素.在板-板式、針-板式和管-板式等板式反應器中,交流弧放電引起的氨氣轉化率都要明顯地高于同一反應器相對應的介質阻擋放電時的氨氣轉化率.在同一放電模式下,不同的反應器結構也能影響其氨分解效果.使用開孔介質放電相比無介質放電,進一步提高了交流弧放電的氨氣轉化率.交流弧放電模式下不同結構反應器對氨氣分解反應的效果由高到低的順序為:管-管 > 管-板 > 針-板 > 板-板.

4 結論

從放電圖像和電壓-電流波形對介質阻擋放電和交流弧放電兩種放電模式下氨分解反應的不同活性的原因進行了分析,并結合發射光譜對兩種放電模式下的氨分解機理進行了初步研究.實驗結果顯示,與介質阻擋放電相比,交流弧放電時放電電壓顯著降低(從25.6 kV降至6.4 kV）,降低了反應器制造和操作難度;放電電流從22.4 mA左右升高至63.3 mA,即載能電子密度增加.此外,交流弧放電的電源效率為62%,高于介質阻擋放電的電源效率(44%）.發射光譜研究表明,介質阻擋放電時,其平均電子能量較低,載能電子與氨氣分子碰撞首先生成電子激發態的NH3*物種,該物種再與載能電子進行二次碰撞才能斷裂N―H鍵.而在交流弧放電時,平均電子能量高,載能電子具有足夠的能量可直接斷裂氨氣分子中的N―H鍵而形成NH2和NH等高活性中間物種,極大地促進了氨分解反應的進行.因此,交流弧放電的高平均電子能量、高電子密度及高電源效率是其氨分解活性和氨氣轉化率遠大于介質阻擋放電的本質原因.

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