GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉的制備與上轉換發光性能

鄧陶麗 閆世潤 胡建國

(復旦大學化學系,復旦-科恒發光材料研究中心,上海200433)

1 引言

上轉換發光是一種將長波光轉換為短波光的過程.由于上轉換發光材料在生物、醫學診斷、傳感器、光伏電池等領域的應用前景,近年來稀土激活的上轉換發光材料研究引起了越來越多的關注.1-3作為一種波長轉換材料,發射光譜與光催化劑能帶結構相匹配的上轉換發光材料和光催化劑復合,可以將光催化劑未吸收的長波光轉換為催化劑可吸收的光,從而提高其光吸收和催化效率,但要求其性質穩定且粒度較小.4所以,開發具有較高光轉換效率的、發射光譜在短波可見光區、粒度較小的上轉換發光材料對太陽光催化研究具有重要的意義.

在上轉換發光中,Er3+是一種重要的也是研究最多的激活離子,由于其不僅具有壽命較長的中間態能級,可以連續吸收兩個或者多個光子實現上轉換發光,而且具有豐富的4f能級結構,發光波長可以是可見區的綠光或者紅光.由于Er3+離子對常用的紅外激光波長(980 nm)的吸收截面小,所以常常共摻雜具有較大吸收截面的Yb3+作為敏化劑,從而提高材料的上轉換發光效率.5基質材料對上轉換發光效率影響很大,適合用作上轉換發光材料的基質應該具有較小的聲子能量,因為如果基質聲子能量高,激活離子的激發態能級會與基質晶格振動(聲子)耦合而使激活離子非輻射躍遷返回基態的幾率會增加,導致上轉換發光效率會顯著下降.1,6鑒于此,研究較多的上轉換發光材料基質是具有較低聲子能量的氟化物和氧化物晶體材料及玻璃態物質.7-9GdAlO3是一種化學性質穩定的鈣鈦礦型復合氧化物,正交晶系,空間群為Pbnm,具有較低的聲子能量,擁有優良的光性能和機械性能.但據我們所知,目前文獻中對Er3+和Yb3+共摻雜的GdAlO3熒光粉的上轉換發光深入系統的研究還比較少.Liu10和朱建武11等采用溶膠-凝膠法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,研究了熒光粉的晶相結構和上轉換發光性能,他們報道980 nm激發的上轉換發射光譜中,紅光強于綠光的發射.同時對機理也做了一些探討,而對該體系更深入和系統的報道尚沒看到.

本文分別用共沉淀法、固相反應法以及溶膠-凝膠法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,研究了三種方法制備熒光粉過程中焙燒條件對熒光粉結晶度、顆粒形貌、紅外吸收、上轉換發光性能的影響.基于GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉中Er3+和Yb3+的摻雜濃度對體系上轉換發光性能的影響研究,討論了GdAlO3:Er3+,Yb3熒光粉上轉換發光機理及不同方法制備的熒光粉性能差異的原因.

2 實驗部分

所用原料為Al(NO3)3·9H2O(≥99%,國藥化學試劑公司),Al2O3(99.9%,重慶同泰粉體科技公司),Gd2O3(99.99%,江蘇宜興新威稀土公司),Er2O3(99.99%,甘肅稀土公司),Yb2O3(99.99%,甘肅稀土公司),HNO3(65%-68%,國藥化學試劑公司),NH4HCO3(NH3含量:21.0%-22.0%(w),上海試四赫維化工有限公司).

共沉淀法制備熒光粉步驟如下:首先按化學計量比稱取所需量的Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的1:1 HNO3(濃HNO3和去離子水按1:1體積比稀釋,Re3+:NO3-摩爾比為1:3)使其完全溶解,隨后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O及適量乙醇水溶液(水:乙醇體積比1:1),在45°C恒溫水浴攪拌均勻(溶液A)在45 °C水浴上恒溫配制1 mol·L-1的NH4HCO3水溶液(溶液B);在不斷攪拌下以2 mL·min-1的滴速將溶液B滴加到溶液A中至沉淀完全.滴加結束后室溫陳化10 h,然后對所得沉淀進行抽濾,將沉淀物用去離子水洗3次,乙醇洗2次,置于120°C烘箱中干燥12 h,取出后在研缽中破碎即得前驅物.將前驅物裝入剛玉坩堝,在馬弗爐中空氣氛下1000°C或1200°C分別焙燒6 h,冷卻到室溫后破碎,得到GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉.

固相反應法步驟如下:按照化學計量準確稱取Gd2O3、Yb2O3、Er2O3、Al2O3,額外加入總質量 2%的BaF2和1%H3BO3作為助熔劑,將原料在研缽中研磨約2 h,使其充分混合均勻.隨后裝入剛玉坩堝并壓實,在馬弗爐中空氣氛下1000°C或1200°C焙燒6 h.冷卻到室溫后破碎,即得到產物.

溶膠-凝膠法步驟如下:首先按化學計量比稱取所需量的 Gd2O3、Yb2O3、Er2O3,加入一定量的 1:1 HNO3(Re3+:NO3-摩爾比1:3)使其完全溶解,隨后加入所需量的Al(NO3)3·9H2O,在80°C水浴上恒溫,得到混合硝酸鹽溶液A.稱取所需量檸檬酸(檸檬酸與金屬總陽離子摩爾比為4:1)固體粉末,用去離子水溶解,得到透明黃色溶液B.在不斷攪拌下將溶液B倒入溶液A中,80°C水浴上繼續保持直至形成黃色膠體.將黃色膠體放入120°C烘箱中干燥12 h,得到黃色干凝膠.最后將干凝膠裝入剛玉坩堝,在空氣氣氛下1000或1200°C焙燒6 h,冷卻到室溫后破碎得到GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉.

溶膠-凝膠法和沉淀法制備的熒光粉的化學組成采用日本日立公司P-4010型電感耦合等離子原子發射光譜儀(ICP-AES)分析,以確認熒光粉的實際組成與投料比例一致,用濃磷酸加熱溶解制樣.熒光粉的比表面積是用美國Micromeritics Tristar 3000型測試儀通過N2物理吸附進行測試,取BET比表面積值.熒光粉的物相分析在德國Bruker公司D8 X射線衍射儀上進行,X射線源為Cu靶Kα輻射(λ=0.154056 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率為8(°)·min-1;為了進行晶胞參數計算,進行了慢掃描(掃描速率為1(°)·min-1)實驗.濕化學法制備的納米熒光粉的晶粒大小根據Scherrer方程進行計算,即:

D=Kλ/βcosθ

其中K=0.89,λ為Cu靶Kα的輻射波長,θ為衍射半角,β為衍射峰的半高寬.熒光粉的吸收光譜采用日本島津公司UV-3150型紫外分光光度計測試,取波長400-1100 nm范圍的數據.熒光粉的上轉換發射光譜使用Ocean Optics德國公司的PlasCalc-2000-UV-Vis-NIR plasma monitor and control system采集,激發源為長春新產業光電技術公司生產的MDL-H-980 980 nm紅外激光器;熒光粉的顆粒形貌使用荷蘭Philips XL 30型掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析.樣品的FTIR測試采用美國Nicolet公司型號為FTIR 360的紅外光譜儀,所有測試均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 制備方法對熒光粉結構、形貌和發光性能的影響

圖1為不同方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+樣品的XRD圖.ICP-AES測試結果顯示,溶膠-凝膠法和沉淀法制備的樣品組成與投料比例是一致的.從圖1可以看出,1000°C焙燒后,用固相反應法制備的樣品主要為Gd2O3以及Al2O3的衍射峰,沒有檢測到GdAlO3(GAP,PDF#46-0395)相的衍射峰,而此溫度下共沉淀法和溶膠-凝膠法所制備的樣品的衍射峰與GAP的標準圖基本匹配;當焙燒溫度升高至1200°C時,固相法和共沉淀法所制得的樣品的衍射峰均與GAP標準圖譜很好匹配,在X射線衍射分析精度下沒有檢測到雜相峰,而溶膠-凝膠法制備的樣品,1200°C焙燒后在2θ=33°附近仍然出現小的雜相峰.同時,由于激活離子的半徑(Er3+,八配位,0.1004 nm;Yb3+,八配位,0.0985 nm)小于基質離子Gd3+(八配位,0.1053 nm),12Er3+和Yb3+離子的摻入造成了GdAlO3晶格的收縮,GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的衍射峰較GdAlO3基質(PDF#46-0395)向大角度有微小的移動.

同時,由沉淀法1200°C焙燒的熒光粉樣品慢掃描衍射圖計算的晶胞參數為a=0.5236 nm,b=0.5285 nm,c=0.7413 nm,均小于基質GdAlO3的晶胞參數(a=0.5251 nm,b=0.5302 nm,c=0.7445 nm),也驗證了Er3+和Yb3+進入了晶格,引起晶胞收縮.從圖1可以看出,用共沉淀法可以比固相反應法和溶膠-凝膠法在更溫和的條件下制得純相GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉.由Scherrer方程計算了濕化學方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的晶粒大小,數據列于表1.由表1可知,溶膠-凝膠法與共沉淀法制備的熒光粉的晶粒尺寸都在納米級.自然光下,固相反應法和沉淀法制備的樣品是白色的,而溶膠-凝膠法制備的樣品體色有些發灰.

圖1 不同方法制備的不同溫度焙燒的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at different temperatures

表1 不同方法制備的1200°C焙燒6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的晶粒尺寸和比表面積Table 1 Crystallite size and BET specific surface area of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

圖2為不同方法制備的1200°C焙燒后GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3熒光粉的SEM圖.由圖可以看出,固相反應法所制樣品存在一定的團聚現象,且顆粒較大,在2-5 μm之間;共沉淀法所制樣品分散較均勻,粒度明顯比固相法小,顆粒大小在100 nm左右;而溶膠-凝膠法所制樣品與共沉淀法所制樣品顆粒大小相近,但存在嚴重的團聚現象,甚至連成膜狀結構,可能與凝膠過程有關.表1中由N2吸附法測得的不同方法制備的熒光粉的BET比表面積數據也與SEM結果是相符的.

圖3為不同方法制備的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的吸收光譜和980 nm激發下的上轉換發射光譜圖.從吸收光譜可以看出,不同方法制備的熒光粉在波長490、523、658及977 nm都出現了吸收峰和吸收帶,所不同的是吸收強度.基于Er3+和Yb3+的能級結構,490、523、658 nm的峰可分別歸屬為Er3+離子的(4I15/2?4F7/2),(4I15/2?2H11/2)及(4I15/2?4F9/2)的躍遷吸收,而977 nm的吸收帶則由Er3+離子(4I15/2?4I11/2)躍遷吸收及Yb3+離子(2F7/2?2F5/2)躍遷吸收的疊加引起;977 nm的吸收帶強度明顯比前面的幾個峰高且有一前伸小肩峰,說明Yb3+(2F7/2?2F5/2)躍遷的吸收截面大且與Er3+離子(4I15/2?4I11/2)的能級差略有不同.13a比較不同方法制備的熒光粉977 nm處吸收強度可以看出,以共沉淀法樣品為1的話,溶膠凝膠法樣品的強度為0.81,而固相法樣品只有0.55.從圖3(b)可以看出,三種方法制備的熒光粉上轉換發射光譜都由綠光和紅光兩個譜帶組成.其中,綠光發射主要包含波長524和546 nm的兩組峰,可歸屬為Er3+的(4S3/2,2H11/2)→4I15/2躍遷.紅光發射峰以659 nm為中心,歸屬為Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷.13,14很有意思的是,與文獻報道GdAlO3:Er3+,Yb3+上轉換發光中紅光強度大于綠光10,11不同,我們制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉無論是用固相法、溶膠-凝膠法,還是沉淀法,其上轉換發射光譜中綠光發射峰強度都要顯著高于紅光發射峰.不同方法制備的熒光粉上轉換發光強度也不同,共沉淀法制備的熒光粉發光強度要明顯高于固相法和溶膠-凝膠法制備的樣品,以546 nm的發射峰為例,固相法制備的樣品的發光強度只有沉淀法樣品的18%,而溶膠-凝膠法制備的樣品546 nm發光強度只有沉淀法的約10%.另外,不同方法制備的熒光粉上轉換發射光譜中紅光/綠光的相對強度比也不同,溶膠-凝膠法制備的樣品紅光(659 nm)/綠光(546 nm)強度比值(0.384)是固相法(0.180)及沉淀法(0.195)樣品值的約2倍.為了了解造成我們制備的熒光粉上轉換發光中綠光發射強于紅光發射的原因,我們測試了熒光粉的紅外光譜,其結果示于圖4.從圖中可以看出,三個熒光粉在波數為~3460 cm-1,~1635 cm-1及小于1000 cm-1區域出現吸收峰;對于溶膠-凝膠法制備的樣品,除了前述的吸收峰外,在~2335 cm-1附近出現一個小的吸收.根據文獻,~3460 cm-1的吸收可歸屬為OH-的振動,2335 cm-1則可歸屬為CO2的振動,~1635 cm-1的吸收歸屬于CO32-的振動,而1000 cm-1之前的吸收峰應屬于GdAlO3基質材料的振動引起.13,15三個樣品的FTIR都出現3460及1635 cm-1的吸收峰,說明三個樣品表面都存在CO32-和OH-.對濕化學法制備的樣品可能由于前驅體在焙燒中未完全分解;對于固相法的樣品并未使用碳酸鹽原料,我們推測可能由于稀土離子(Gd3+,Er3+,Yb3+)的堿性,焙燒結束后熒光粉冷卻過程中與空氣中CO2和H2O反應生成比較三個熒光粉的FTIR譜可以看出,溶膠-凝膠法制備的樣品在3460及1635 cm-1處吸收峰最強,且在2335 cm-1出現了CO2的明顯吸收峰,說明溶膠-凝膠法制備的樣品表面的 OH-、CO32-、CO2較多.這可能由于溶膠-凝膠法在制備樣品時使用較多量的檸檬酸絡合劑,而這些絡合劑要通過焙燒過程中與O2作用氧化成CO2和H2O除去才能形成熒光粉.16由于絡合作用且前驅體粒子較小,不利于氧氣擴散,造成焙燒過程中檸檬酸根不易完全分解造成,也可能由于濕化學法制備的熒光粉粒度細、比表面積大容易吸附造成.

圖2 不同方法制備的1200°C焙燒6 h的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的SEM圖Fig.2 SEM images of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C for 6 h

圖3 不同方法制備1200°C焙燒后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉吸收光譜(a)和980 nm激發的上轉換發射光譜圖(b)Fig.3 Absorption spectra(a)and up-conversion photoluminescence spectra under excitation at 980 nm(b)of the GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

圖4 不同方法制備1200°C焙燒后的GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+熒光粉的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of GdAlO3:1%Er3+,2%Yb3+phosphors prepared by different methods after calcination at 1200°C

3.2 Er3+和 Yb3+摻雜濃度對 GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉換發光性能的影響

圖5 共沉淀法制備1200°C焙燒的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉的上轉換發射光譜圖Fig.5 UCPLspectra of GdAlO3:1%Er3+,xYb3+samples prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

圖5為用共沉淀法制備的不同Yb3+摻雜濃度的GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉980 nm激發的上轉換發射光譜及綠光和紅光發光強度與紅/綠比隨Yb3+摻雜濃度的變化.由圖可知,GdAlO3:1%Er3+,xYb3+熒光粉上轉換發射峰的波長并不隨Yb3+摻雜濃度的變化而變化,但是紅光和綠光的發光強度隨著Yb3+摻雜濃度的提高而變化,當Yb3+摻雜濃度為8%時,發光強度達到最大值;隨著Yb3+濃度的進一步提高,發光強度反而降低,但紅光/綠光相對強度比在研究的范圍內隨著Yb3+的摻雜濃度提高而提高.

圖6為用共沉淀法制備的不同Er3+摻雜濃度的熒光粉GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+980 nm激發的上轉換發射光譜及綠光、紅光發光強度與紅/綠光相對強度比.由圖可知,當Er3+濃度在0.5%-1.5%之間時熒光粉上轉換發射綠光和紅光強度隨著的Er3+的濃度提高而提高;當Er3+摻雜濃度為由1.5%提高到2%時,綠光和紅光的發光強度都降低,而紅光/綠光相對強度比在研究范圍內隨Er3+的摻雜濃度的提高而提高.

圖6 共沉淀法制備1200°C焙燒的GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+熒光粉的上轉換發射光譜圖Fig.6 UCPLspectra of GdAlO3:yEr3+,8%Yb3+phosphors prepared by coprecipitation method and calcination at 1200°C

圖7 GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+熒光粉上轉換發光強度(I)與激光功率(P)關系Fig.7 Power(P)dependence of UCPLintensities of(I)GdAlO3:1%Er3+,8%Yb3+phosphor

圖8 Yb3+和Er3+能級結構及980 nm激發下GdAlO3:Er3+,Yb3+可能發生的躍遷示意圖Fig.8 Schematic diagram of energy levels of GdAlO3:Er3+,Yb3+and possible transitions under 980 nm excitation EBT:energy back transfer;CR:cross relaxation;ET:energy transfer

基于圖5和圖6上轉換發射光譜及圖4紅外光譜結果,對980 nm激發下GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉換發光機理及不同方法制備的熒光粉發光性能差異的原因進行討論.從圖5和圖6可以看出,隨著Er3+或Yb3+摻雜濃度的提高,上轉換發光強度起始值都有很大提高,濃度大于一定值后發光強度反而降低.但是,紅光/綠光相對強度比卻隨Er3+或Yb3+摻雜濃度的提高而提高.一般而言,上轉換發光可以通過激發態吸收(ESA)或能量傳遞過程(ET)實現,而兩種過程中發光強度都隨激活劑濃度提高而提高.1鑒于Yb3+離子對980 nm輻射的吸收截面遠大于Er3+離子,1且我們研究的熒光粉中Yb3+離子的濃度高于Er3+離子,我們認為,GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉換發光中激活劑濃度較低時ESA和ET可能都發揮作用,而激活劑濃度較高時ET占主導.為了進一步了解發光機理,測試了不同激光功率激發的上轉換發射光譜,如圖7所示.一般認為,上轉換發光為非線性過程,發光強度I與激發源強度(或功率)P的n次冪成正比,即I∝Pn(n為發射一個可見光子所需吸收的紅外光子數).17通過lnI對lnP作圖,得到的直線斜率即為n.從圖7可以看出,紅光和綠光都是平穩的直線,沒有出現隨功率的突變,其中,紅光(4F9/2→4I15/2)斜率為 1.76,綠光(2H11/2→4I15/2)、(4S3/2→4I15/2)的直線斜率分別為2.16和1.69,其n值都接近于2,可推斷紅光與綠光上轉換發射主要屬于兩光子過程,量子雪崩上轉換的發光機理可以排除.18Er3+和Yb3+離子的能級結構及980 nm激發上轉換發光機理如圖8所示.GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉中的Yb3+首先吸收一個980 nm紅外光子,從2F7/2能級躍遷到2F5/2能級,Er3+離子吸收一個980 nm光子,從4I15/2基態能級躍遷至4I11/2激發態能級(GSA);處于4I11/2激發態能級的Er3+離子將可能發生兩種不同的過程,一種是4I11/2激發態離子吸收另一個980 nm光子(ESA),或者被近鄰的一個處于2F5/2能級的Yb3+離子共振能量傳遞躍遷至4F7/2能級,接著通過無輻射聲子弛豫至2H11/2和4S3/2能級,最后由2H11/2/4S3/2能級躍遷返回4I15/2基態能級而發出波長為524和546 nm的綠光;另一種過程是4I11/2能級上的Er3+離子通過聲子弛豫至4I13/2能級,然后再被近鄰2F5/2能級的Yb3+離子共振能量傳遞(ET)躍遷至4F9/2能級,最后由4F9/2能級返回4I15/2基態能級發射出波長為659 nm的紅光.18從上述過程可以看出,Er3+離子4I11/2能級的壽命或者4I11/2和4I13/2能級上的相對布居數是影響GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉換發光強度及紅光和綠光比例的決定因素;若Er3+離子4I11/2能級的壽命長或者4I11/2能級上的布居數占優,則上轉換發光強度高,且綠光是占主導;相反若是Er3+離子4I13/2能級布居數占優,則紅光發射占主導.根據文獻,Er3+離子4I11/2和4I13/2能級之間的差值為3600 cm-1,19與OH-基團振動頻率接近,是可以通過非輻射聲子弛豫實現的.另一方面,由于熒光粉中Er3+和Yb3+濃度較高,能量反傳遞(即由Er3+向Yb3+傳遞,圖8中EBT)及交叉弛豫(Er3+離子之間,圖8中CR1與CR2)過程也可能影響4I11/2的壽命及4I11/2和4I13/2能級的相對布居數,進而影響上轉換發光強度和紅光/綠光相對比.13從圖5和圖6紅光/綠光強度比隨Er3+和Yb3+摻雜濃度的提高而提高說明濃度較高時,交叉弛豫和能量反傳遞過程的存在.20另一方面,從功率和發光強度的關系(圖7)可以看出,盡管紅光和綠光的上轉換發光都屬于2光子過程,但是由斜率算得的n值與整數2都有些偏離,這也從另一個側面證明了交叉弛豫和能量反傳遞過程的存在.另外,也有可能由于高激發強度時Er3+的吸收飽和或者存在三光子過程使直線斜率與整數2有偏離.21,22

根據上述機理,可以解釋圖3中溶膠-凝膠法樣品上轉換發光中紅光/綠光強度比最高而發光強度最低的原因.從紅外光譜可知,溶膠-凝膠法制備的樣品含有較多的OH-和且還存在CO2,而OH-、和CO2的振動頻率較高,遠高于GdAlO3基質的最高聲子頻率(約690 cm-1).其中OH-的振動頻率(3460 cm-1)與Er3+離子4I11/2能級與4I13/2能級之差(3600 cm-1)相近,而CO32-與CO2振動頻率之和略大于3600 cm-1,這些高頻聲子基團的存在使Er3+離子由4I11/2能級非輻射躍遷至4I13/2能級幾率變大,4I11/2能級的壽命縮短或者4I11/2能級相對4I13/2能級布居數降低,因此上轉換發光強度降低,紅光/綠光相對強度比增加.同時,從圖1可知溶膠-凝膠法制備的熒光粉相純度比固相法和共沉淀法樣品低,可能也是造成其發光強度低的一個原因.因為一般而言熒光粉的結晶程度越高,發光性能越好.另外,由于溶膠-凝膠法制備的熒光粉體色發灰,會自吸收它發射的部分光,可能也是造成上轉換發光強度低的原因.這與周永慧等16研究發現檸檬酸凝膠法制備的YAG:Re熒光粉熒光強度不及其他方法制備樣品的結論是相一致的.至于為什么固相法制備的樣品強度低于沉淀法?我們認為可能由于兩者的粒度差異,沉淀法制備的樣品的粒度在納米級而固相法在微米級,納米材料對980 nm光的吸收強于微米粒度的熒光粉造成發光強度顯著提高.23從圖3(a)的吸收光譜也可看出沉淀法樣品980 nm處的吸收要顯著強于固相法.

基于上述討論,可以解釋本文與文獻中Liu10和朱建武11等上轉換發光性能不同的原因.他們報道,溶膠-凝膠法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉上轉換發光中紅光強度顯著強于綠光.從圖1和圖5-6可知,我們用三種方法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉980 nm激發的上轉換發光中都是綠光強于紅光.結果看似有些矛盾,根據前述上轉換發光機理很容易解釋引起兩者差異的原因.從實驗過程可知,他們在制備熒光粉時,凝膠的焙燒溫度為1100°C,比我們制備熒光粉的溫度(1200°C)低.根據文獻,隨著焙燒溫度的提高,表面的CO23-及OH-都會減少.13b他們文中沒有提供紅外光譜的結果,可以推測,我們制備的GdAlO:Er3+,Yb3+熒光粉表面OH-、CO2-33和 CO2基團的含量較他們樣品低一些,這或許是引起我們樣品上轉換發光中綠光相對強度提高的一個原因;另一方面,我們制備的熒光粉中Er3+的濃度(0.5%-2%)和Yb3+濃度(2%-10%)比他們使用的Er3+濃度(6%)和Yb3+濃度(10%)11低.由于稀土離子濃度降低時交叉弛豫和能量反傳遞過程的作用也會降低,使Er3+離子4I11/2能級的布居數提高也可能是造成上轉換發光中綠光強的另一個原因.

4 結論

采用三種不同的方法制備了GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉,通過對制備的熒光粉結構、形貌和上轉換發光性能的比較發現,用共沉淀法比固相反應法和溶膠-凝膠法可以在更低的焙燒溫度下獲得主晶相為GdAlO3的熒光粉,用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉顆粒都在納米尺度,溶膠-凝膠法制得的樣品存在相對嚴重的顆粒團聚現象,而用固相反應法制備的熒光粉為微米級顆粒.三種方法制備的GdAlO3:Er3+,Yb3+熒光粉980 nm激發的上轉換發射光譜中綠光發射顯著強于紅光發射.由于不同方法制備的熒光粉的粒度大小和表面OH-及CO2含量不同,導致這些熒光粉上轉換發光強度和紅/綠光相對強度比不同.共沉淀法制備的熒光粉發光強度最強,溶膠凝膠法則最弱.由于Er3+與Yb3+存在能量反傳遞及交叉弛豫,上轉換發射的強度及的紅光/綠光相對強度比例也隨摻雜濃度發生改變.

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