CO2體系中咪唑啉季銨鹽與十二烷基磺酸鈉之間的緩蝕協(xié)同效應

張 晨 趙景茂,2,*

(1北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2材料電化學過程與技術北京市重點實驗室,北京100029)

1 引言

經(jīng)濟發(fā)展促使中國對石油、天然氣等石化資源的需求量與日俱增.CO2是天然氣或石油伴生氣的組分之一,其溶于高礦化度的鹽水后對鋼鐵具有強烈的腐蝕性.CO2腐蝕最典型的特征是呈現(xiàn)局部的點蝕、輪癬狀腐蝕和臺面狀坑蝕.其中,臺面狀坑蝕是腐蝕過程最嚴重的一種情況,這種腐蝕的穿孔率很高.通常腐蝕速率可以達到3-7 mm·a-1,從而使油氣井管柱的使用壽命下降至6-18個月,給油田生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟損失.

目前,抑制CO2腐蝕的技術大致有:采用耐蝕合金、設備或管道的內(nèi)外側(cè)涂覆防腐層,加注緩蝕劑等.1實踐表明,加注緩蝕劑是一種成本低廉、行之有效且易于實施的方法,特別適用于控制油氣井管柱與地面集輸管道的內(nèi)腐蝕.咪唑啉在CO2腐蝕環(huán)境下具有優(yōu)良的緩蝕性能,并且毒性小,因此得到了廣泛應用.2

緩蝕劑的協(xié)同效應是指一種緩蝕劑的性能由于其它物質(zhì)(或緩蝕劑)的加入而得到改善的現(xiàn)象.這種緩蝕效果的提高,并不是兩組分的簡單加和,而是互相促進,即1+1>2.3因此利用協(xié)同效應,可以有效地提高緩蝕劑的緩蝕效率,減少緩蝕劑的使用量.工業(yè)中實際應用的緩蝕劑大部分都是利用協(xié)同效應由多種物質(zhì)復配而成的.

之前對緩蝕劑的協(xié)同效應研究主要集中在酸性體系(鹽酸、硫酸、磷酸等無機強酸體系),其中對含氮的有機物與鹵素離子之間的緩蝕協(xié)同效應研究較多,較為公認的緩蝕協(xié)同效應機理為:鹵素離子在金屬表面發(fā)生特性吸附,使金屬表面帶負電荷,有利于陽離子的緩蝕劑分子在金屬表面吸附,從而提高了緩蝕效果.4,5對CO2體系中的研究主要集中在咪唑啉與硫脲之間的協(xié)同效應研究.6-9研究結果表明,咪唑啉與硫脲的復合物有可能在金屬表面形成了一層雙層膜.硫脲在膜的下部,咪唑啉在膜的上部.

與緩蝕劑經(jīng)常復配使用的物質(zhì)之一是表面活性劑.表面活性劑分子中多含有N、O、S、P等原子,由于其與緩蝕劑相似的結構和吸附特性,也會對碳鋼產(chǎn)生緩蝕作用.10-18另外,表面活性劑可以通過親水或疏水作用改變基體的表面活性,進而影響緩蝕劑在界面上的濃度及分散等.表面活性劑可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型表面活性劑及雙子表面活性劑,其中陰離子表面活性劑與緩蝕劑的協(xié)同效應已有前人研究,但研究體系多為鹽酸、碳酸銨等,19-22而在CO2體系中,對咪唑啉緩蝕劑與陰離子表面活性劑的緩蝕協(xié)同效應研究較少.23因此,本文研究了咪唑啉季銨鹽(IAS)與十二烷基磺酸鈉(SDSH)在CO2飽和的3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中對Q235鋼的緩蝕協(xié)同效應,闡述了IAS與SDSH之間的協(xié)同作用機理.

2 研究方法

2.1 實驗材料

實驗所用材料為Q235鋼,其化學成分(%,w)為C 0.17,Si 0.20,Mn 0.45,P 0.01,S 0.03,Fe余量.試片的尺寸為50 mm×10 mm×3 mm.實驗介質(zhì)為3.5%NaCl溶液,采用分析純試劑和蒸餾水配制.實驗前通1 h CO2使之飽和,實驗溫度為60°C.咪唑啉季銨鹽(IAS)是實驗室自制的緩蝕劑,是一種以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑,在溶液中可電離產(chǎn)生陽離子.23IAS與SDSH的分子結構如圖1.

2.2 靜態(tài)失重法

鋼片靜態(tài)懸掛于CO2飽和的3.5%NaCl中,浸泡24 h后,將試片取出,放入后處理液(10%HCl+1%T-90酸洗緩蝕劑)中浸泡3 min,然后用去污粉搓洗,并用蒸餾水沖洗,再經(jīng)丙酮、無水乙醇清洗,熱風吹干后稱重,由試片的失重來計算腐蝕速率(v)和緩蝕效率(η).計算公式:

式中v單位為mm·a-1;W0與W1分別為腐蝕前后試片的質(zhì)量,單位為g;S為試片的面積,單位為cm2;ρ為碳鋼的密度,為7.8 g·cm-3;t為實驗時間,單位為h.

圖1 IAS與SDSH的分子結構式Fig.1 Molecular structures of IAS and SDSH

式中v與v0分別為加入與未加入緩蝕劑時鋼片的腐蝕速率,單位mm·a-1.

2.3 動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測試

動電位極化曲線和電化學阻抗測試均采用傳統(tǒng)三電極體系,工作電極材料為Q235鋼,輔助電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).極化曲線測試時,電位掃描速率為0.5 mV·s-1,掃描范圍為±200 mV(vs自腐蝕電位),從陰極向陽極掃描,通過“弱極化區(qū)極化曲線法(三參數(shù))”(由corrTest電化學測試系統(tǒng)Ver4.3提供的一種數(shù)據(jù)擬合方法)擬合,可以得出陰極塔菲爾斜率(βc)與陽極塔菲爾斜率(βa)及自腐蝕電流密度等參數(shù).緩蝕效率可通過下式計算得到:

其中ic與ic0分別為加入與未加入緩蝕劑時測得的腐蝕電流密度,單位mA·cm-2.

電化學阻抗譜的擾動電位幅值為±5 mV,從高頻往低頻掃描,掃描頻率范圍為100 kHz-0.01 Hz,用Zsimp Win3.10軟件對相應電化學參數(shù)進行解析.緩蝕率可通過下式計算得到:

其中Rct與Rct0分別為加入與未加入緩蝕劑時的電荷轉(zhuǎn)移電阻,單位Ω·cm2.

2.4 XPS測試

所用儀器為美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250 X射線衍射光電子能譜儀.XPS分析的試樣制備過程與靜態(tài)失重法的過程一致,只是實驗周期結束后不對試樣進行后處理,而是直接用去離子水沖洗試片表面,去除殘留的腐蝕介質(zhì),用濾紙沾干水漬,冷風吹干后用濾紙包好后,送樣測試.

3 結果與討論

3.1 靜態(tài)失重結果

表1為采用靜態(tài)失重法測得的添加不同濃度緩蝕劑的CO2飽和鹽水中Q235鋼的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕效率的結果.從表中可以看出,單一的IAS和SDSH都有一定的緩蝕效果,且隨著濃度的升高,緩蝕率逐漸升高,當濃度達到100 mg·L-1后,緩蝕率變化不大.溶液中單獨添加200 mg·L-1IAS時,緩蝕率反而下降,可能是由于緩蝕劑在濃度較高時會在碳鋼表面形成膠團吸附,從而使吸附層結構疏松,降低緩蝕率.24

表1 在添加不同濃度緩蝕劑的CO2飽和鹽水中Q235鋼的v和緩蝕劑的ηTable 1 v of Q235 steel andηof inhibitors measured in the solution with different concentrations of corrosion inhibitors in CO2saturated brine solution

表2為溶液中同時添加SDSH和IAS后的腐蝕速率和緩蝕率.其中,IAS濃度固定為50 mg·L-1,SDSH的濃度變化范圍為25-200 mg·L-1.從表2看出,除了第一組配比(50:25)外,其它配比均具有較好的緩蝕效果.比較表1和表2的數(shù)據(jù)可知,當二者復配使用后的緩蝕率明顯大于單獨使用SDSH或IAS的緩蝕率,說明二者之間具有較好的緩蝕協(xié)同效應.

為說明協(xié)同程度的大小,計算了二者不同配比時的協(xié)同參數(shù)S的數(shù)值,見表2.最初,S值的提出是為了描述有機胺類與鹵素離子對金屬腐蝕的聯(lián)合抑制行為,之后被諸多學者引用到其它體系.通常,對于相互作用的緩蝕劑A與B,協(xié)同參數(shù)S的計算方法如下:25

表2 CO2飽和鹽水中同時添加兩種緩蝕劑后Q235鋼的v和緩蝕劑的ηTable 2 v of Q235 steel and η of inhibitors measured in the solution with two corrosion inhibitors in CO2saturated brine solution

式中ηA和ηB分別表示A與B各自單獨使用時測得的緩蝕率;ηAB表示A與B混合使用時測得的緩蝕率.

計算得到的S值,若小于或等于1,表示協(xié)同效應不明顯;若大于1,表示存在協(xié)同效應.S值越大,表明協(xié)同作用程度越大.

圖2是利用表1和表2中的部分數(shù)據(jù)繪制而得,其中橫坐標為SDSH的添加濃度,縱坐標為緩蝕率和S數(shù)值.從圖2可以看出:(1)SDSH與IAS復配使用時,當SDSH的添加濃度較低時(25-75 mg·L-1),二者之間存在協(xié)同效應;并且當二者的濃度比為1:1(50 mg·L-1:50 mg·L-1)時,協(xié)同效應最明顯,復配緩蝕劑的緩蝕率可達88.5%;(2)單獨使用SDSH及其與IAS復配使用時,緩蝕率均隨SDSH濃度的增加而提高;當SDSH的添加濃度超過100 mg·L-1后,兩條緩蝕率曲線相互逼近,說明SDSH與IAS復配使用時,添加較高濃度的SDSH會使IAS逐漸失去對碳鋼的緩蝕作用,復配后緩蝕劑的性能主要取決于SDSH自身的緩蝕性能,二者的協(xié)同效應逐漸消失,這一結論從協(xié)同參數(shù)S值的變化中也可以看出.

3.2 電化學實驗結果

3.2.1 極化曲線

圖2 CO2飽和鹽水中添加不同濃度緩蝕劑后測得的η及S值曲線Fig.2 η and S curves measured with different concentrations of corrosion inhibitors in CO2-saturated brine solution

為了進一步確認IAS和SDSH之間的緩蝕協(xié)同效應,進行了動電位極化曲線測試,所得極化曲線如圖3.其中圖3(a)為Q235鋼在空白溶液和IAS與SDSH單獨使用及1:1復配時的極化曲線;圖3(b)為單獨使用不同濃度的SDSH時測得的極化曲線;圖3(c)為IAS與SDSH以不同配比使用時的極化曲線.從圖3可以看出,溶液中添加了IAS或SDSH后,腐蝕電位正移,說明它們均為陽極型緩蝕劑,對陽極過程起到抑制作用.用軟件(corrTest電化學測試系統(tǒng)Ver4.3)對每組極化曲線進行擬合,可得到陰極塔菲爾斜率(βc)、陽極塔菲爾斜率(βa)、自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(icorr)以及緩蝕效率η,各參數(shù)值列于表3.從表3中的緩蝕率可知,50 mg·L-1的IAS與50 mg·L-1的SDSH復配使用時,二者間存在較好的緩蝕協(xié)同效應;SDSH單獨使用及其與IAS復配時,緩蝕效率均隨SDSH濃度的增加而提高.與靜態(tài)失重實驗所得結論完全一致.

圖3 Q235鋼在添加不同濃度緩蝕劑的CO2飽和鹽水中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Q235 steel measured with different concentrations of corrosion inhibitors in CO2 saturated brine solution

表3 Q235鋼在添加不同濃度緩蝕劑的CO2飽和鹽水中的電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of Q235 steel measured with different concentrations of corrosion inhibitors in CO2 saturated brine solution

3.2.2 電化學阻抗

EIS實驗依然是對SDSH與IAS間緩蝕協(xié)同效應的驗證.圖4為測試得到的電化學阻抗Nyquist圖譜:(a)為Q235鋼在空白溶液和IAS與SDSH單獨使用及復配時的阻抗譜;(b)為單獨使用不同濃度的SDSH時測得的阻抗譜;(c)為IAS與SDSH以不同配比復配使用時的阻抗譜.從(a)中可以看出,50 mg·L-1的IAS與50 mg·L-1的SDSH復配使用后,阻抗弧半徑明顯增大,說明二者復配使用可有效抑制金屬腐蝕,協(xié)同效果明顯;圖(b)與(c)表明SDSH單獨使用及其與IAS復配時,阻抗弧半徑均隨SDSH濃度的升高而增大,即對金屬腐蝕的抑制作用逐漸增強.另外,由表4可知,溶液中存在緩蝕劑時的Q值(代表雙電層電容)與空白體系相比會有所減小.Rct與Q的改變均與電極界面結構的變化有關.Rct的增加表明緩蝕劑對碳鋼的溶解反應產(chǎn)生了一定阻力;Q的減小是因為介電常數(shù)較低的緩蝕劑分子替代了部分水分子而吸附在電極表面,形成了緩蝕劑吸附膜.阻抗弧半徑Rct及計算得到的緩蝕效率列于表4.雖然電化學測得的緩蝕效率與失重實驗的結果不完全吻合,但數(shù)據(jù)的變化趨勢及所得結論完全一致.

圖4 Q235鋼在添加不同緩蝕物質(zhì)的CO2飽和鹽水中的電化學阻抗Nyquist圖譜Fig.4 Nyquist graphs of Q235 steel measured with different corrosion inhibitors in CO2saturated brine solution

圖5 Q235鋼在添加不同緩蝕物質(zhì)的CO2飽和鹽水中的EIS圖譜擬合等效電路Fig.5 Electrochemical equivalent circuits modeling of the impedance data for Q235 steel measured with different corrosion inhibitors in CO2saturated brine solution

通過對圖4中的圖譜進行擬合,可以得到圖5的三種等效電路圖,由于所有的圖譜均存在一個被壓扁的半圓,說明腐蝕體系所含的不再是理想雙電層電容(Cdl),可以用常相角元件(CPE)來替代;26溶液中不添加緩蝕物質(zhì),或緩蝕物質(zhì)濃度很低時,金屬腐蝕比較嚴重,可以用電路(1)進行擬合,感抗的產(chǎn)生可能是由于吸附中間產(chǎn)物(如FeOHads或Hads)的生成;27,28緩蝕物質(zhì)濃度升高后,腐蝕速率降低,感抗可能已經(jīng)消失,故用電路(2)進行擬合;繼續(xù)提高緩蝕物質(zhì)的添加濃度后,緩蝕物質(zhì)可能在已經(jīng)形成的內(nèi)層膜外又形成疏松的膜層,故用電路(3)擬合.等效電路圖中Rs代表溶液電阻;Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻;Q代表雙電層電容,是常相位角元件;C與R分別代表疏松膜層的電容和電阻;L與RL分別代表電感和電感電阻.各參數(shù)的擬合結果列于表4.

3.3 等溫吸附方程

圖6 Frumkin等溫吸附方程擬合結果Fig.6 Fitting result by Frumkin isothermal adsorption equation

假設緩蝕劑在碳鋼表面覆蓋的部分不發(fā)生腐蝕,那么緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度可以用緩蝕率來表示.將表1中的實驗結果與各種等溫吸附方程逐一擬合,發(fā)現(xiàn)SDSH與IAS在Q235鋼表面的吸附過程分別符合Frumkin與Temkin吸附模型.

3.3.1 SDSH的等溫吸附方程

以表面覆蓋率θ為橫坐標(x),ln[θ/c×(1-θ)]為縱坐標(y),擬合公式為:

式中,K為吸附平衡常數(shù).線性擬合后結果見圖6,擬合后的等式為:

擬合精度R2為0.997.擬合過程中只選取SDSH添加濃度小于或等于100 mg·L-1時的數(shù)據(jù),原因在于使用高濃度的表面活性劑時,容易在溶液中產(chǎn)生膠束.膠束也會吸附在金屬表面,使得SDSH在金屬表面的吸附行為不再是簡單的幾何覆蓋,影響擬合的準確性.

圖6中截距的值為lnK,計算得到K的值約為0.9 m3·mol-1;斜率值為2a,計算得a=1.665.根據(jù)吸附平衡常數(shù)K,應用下式可以計算出吸附自由能:

表4 添加不同緩蝕物質(zhì)的CO2飽和鹽水中測得的Nyquist圖譜擬合參數(shù)和ηTable 4 Electrochemical parameters of impedance and η measured with different corrosion inhibitors in CO2saturated brine solution

圖7 Temkin等溫吸附方程擬合結果Fig.7 Fitting result by Temkin isothermal adsorption equation

計算得到的ΔG0=-10.83 kJ·mol-1.ΔG0為負值,表示吸附過程自發(fā)進行.其絕對值小于20 kJ·mol-1時,說明為物理吸附.

3.3.2 IAS的等溫吸附方程

以lnc為橫坐標(x),θ為縱坐標(y),擬合公式為:線性擬合后的圖像如圖7所示,擬合后的等式為:

擬合精度R2=0.964.計算得到的ΔG0=-20.72 kJ·mol-1,ΔG0為負值表示吸附過程自發(fā)進行.其絕對值略大于20 kJ·mol-1,說明主要發(fā)生物理吸附,也可能兼有化學吸附.

3.4 協(xié)同作用機理分析

圖8 IAS陽離子(深色)與SDSH陰離子(淺色)在碳鋼表面可能的吸附形式Fig.8 Possible adsorption forms between cationic of IAS(deep color)and anionic of SDSH(light color)on the surface of carbon steel

有機緩蝕劑及表面活性劑均是通過吸附作用在碳鋼表面形成一層吸附膜,將碳鋼表面與腐蝕介質(zhì)隔開,以達到抑制腐蝕的目的.因此,可以通過對吸附過程的研究來探討協(xié)同作用機理.

圖9 添加不同復配比緩蝕物質(zhì)的CO2飽和鹽水中測得的N 1s與S 2p譜圖Fig.9 N 1s and S 2p spectra measured with different ratios of corrosion inhibitors in CO2saturated brine solution

表5 N、S元素單位面積原子含量及緩蝕劑在膜層中的含量Table 5 Per proportion atom contents of S and N elements and contents of corrosion inhibitors in the coating

圖10 碳鋼表面腐蝕形貌的SEM圖Fig.10 Scanning electron microscopy(SEM)images of surface corrosion morphology of carbon steel

SDSH添加到溶液后會電離出緩蝕性的陰離子,而IAS會電離出緩蝕性的陽離子.當50 mg·L-1IAS與低濃度的SDSH(25-75 mg·L-1)復配時,溶液中各緩蝕劑離子的濃度均較低,這些離子均有機會落在碳鋼表面的吸附活性點上,此時陰陽離子在碳鋼表面發(fā)生共吸附,離子有序排列,形成致密膜層,如圖8(a)所示.當SDSH濃度超過100 mg·L-1后,由于陰陽離子間存在靜電吸引,且此時SDSH的添加量遠大于IAS,因此大部分IAS陽離子會被SDSH陰離子所束縛,不能在碳鋼表面吸附,或者是以膠團形式吸附,此時碳鋼表面吸附的主要是SDSH陰離子.此種情形下的吸附示意圖如圖8(b)和圖8(c)所示.

為了驗證IAS與SDSH的競爭吸附關系,采用XPS測試了試樣表面緩蝕劑膜層的成分.圖9為實測的XPS譜.對數(shù)據(jù)進行擬合后可以得到單位面積上N、S原子的百分含量;由于僅IAS與SDSH中分別含有N和S元素,因此可以計算得到IAS與SDSH在膜層中的相對含量,擬合得到的結果見表5.

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出,50 mg·L-1IAS與50 mg·L-1SDSH復配使用時,IAS在金屬表面的吸附量略大于SDSH;當SDSH的添加濃度為200 mg·L-1時,IAS的吸附量明顯減少,說明SDSH優(yōu)先搶占了金屬表面的吸附活性點,進一步證明了IAS與SDSH的競爭吸附關系.

3.5 碳鋼表面腐蝕形貌分析

在腐蝕介質(zhì)中添加不同的緩蝕物質(zhì)后,金屬表面的腐蝕形貌會有所不同,圖10是利用掃描電鏡(SEM)(Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡,生產(chǎn)廠家FEI)拍攝得到的金屬表面腐蝕形貌圖.圖10(a)為Q235鋼在CO2飽和鹽水中的腐蝕,主要為全面腐蝕,但仍可找到腐蝕嚴重的局部腐蝕區(qū)域;圖10(b)為單獨加入50 mg·L-1的IAS后,未被緩蝕劑覆蓋的區(qū)域,腐蝕非常嚴重;圖10(c)為單獨加入50 mg·L-1的SDSH后,金屬以全面腐蝕為主,但可以找到面積較大的“橢圓形”點蝕;圖10(d)為當50 mg·L-1IAS與50 mg·L-1SDSH復配使用時,金屬以全面腐蝕為主,表面較光滑,雖然也會有點蝕產(chǎn)生,但點蝕面積明顯減小,未見其它嚴重的局部腐蝕.因此,IAS與SDSH復配使用時,不僅可以大幅提高緩蝕率,還可以抑制金屬發(fā)生嚴重的局部腐蝕.

4 結論

(1)在IAS濃度為50 mg·L-1,SDSH濃度低于75 mg·L-1時,IAS與SDSH間存在較好的協(xié)同效應,當復配比例為1:1(50 mg·L-1:50 mg·L-1)時,協(xié)同效應最明顯,復配后的緩蝕率為88.5%.

(2)當SDSH濃度高于100 mg·L-1時,SDSH陰離子與IAS陽離子在金屬表面會發(fā)生競爭吸附.此時起緩蝕作用的物質(zhì)主要為SDSH.

(3)SDSH單獨使用時,對Q235鋼也具有良好的緩蝕性能,且隨著添加濃度的增加,緩蝕率不斷提高,最終趨于一個穩(wěn)定值,其值約為90%.

(4)SDSH與IAS在Q235鋼表面的吸附行為可以分別用Frumkin與Temkin等溫吸附方程進行描述.

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