利用霍爾效應研究熱退火對黑硅材料電學性質的影響

王科范，劉平安

（河南大學a.微系統物理研究所；b.普通物理實驗教學中心，河南開封 475004）

利用霍爾效應研究熱退火對黑硅材料電學性質的影響

王科范a，b，劉平安b

（河南大學a.微系統物理研究所；b.普通物理實驗教學中心，河南開封 475004）

利用霍爾效應測量了不同溫度熱退火后的黑硅的霍爾系數、載流子濃度、載流子遷移率和電導率.隨著熱退火溫度的升高，黑硅內載流子的濃度緩慢下降，載流子遷移率卻同步增加，這說明黑硅內載流子散射的主要形式是電離雜質散射.

黑硅；霍爾效應；載流子濃度；遷移率

1 引 言

IV族半導體材料硅是應用最廣泛、工藝最成熟的半導體材料.由于它具有較強的耐高溫能力，價格低廉以及儲備資源豐富等優點，而被廣泛應用于現代半導體和大規模集成電路.但是，硅材料卻不特別適合用來制作光電子器件，這是因為硅的折射率較高，反射損失可達40%以上，這就降低了光電子器件的實際效率；硅的禁帶寬度為1.12 eV，這決定它不能吸收波長大于1.1μm的太陽光.因此，減少晶體硅表面的反射、擴展硅的吸收波長一直是硅基紅外探測器和太陽電池的研究熱點［1］.這方面的研究已取得了突破性的進展.1997年美國哈佛大學的Eric Mazur教授領導的研究小組偶然發現了全新的硅表面改性技術，他們在SF6氣氛中，使用飛秒激光掃描硅片表面時，發現硅表面由帶光澤的灰色轉變為純黑色，這種新型硅材料也因此得名“黑硅”.進一步的測試表明，黑硅表面呈現準規則的μm量級的尖錐結構，它對從紫外到中紅外波長（波長范圍250～2 500 nm）的光幾乎全部吸收，并且具有良好的可見和近紅外發光性能，它還可以輻射太赫茲波等.這種黑硅材料一經出現就引起了美國各大著名科學雜志的競相報道，他們認為黑硅在遙感、光通信以及微電子等領域都具有重要的應用價值［2-3］.哈佛大學的Eric Mazur教授評論說：“黑硅拓展了我們原先所熟知的技術，而且可以被應用在硅原本無法涉及的領域.我堅信這是一種新材料，相當于60年前的半導體.”［4］

另一方面，目前近代物理實驗層次的霍爾效應實驗仍偏重于驗證性質，對學生要求不高，這對于有志于繼續深造的高年級本科生來講還遠遠不夠.為了讓這部分學生早日接觸科學研究前沿，初步體驗真實的科學研究工作，我們嘗試設計出一系列的研究性實驗項目，希望通過這些實驗項目來拓寬他們的知識面，激發他們從事科學研究的熱情.本文描述的實驗內容即是這些實驗項目之一.

2 黑硅樣品的制備及霍爾測試

選用直徑為3英寸，厚度為390μm，雙面剖光，晶面取向為（001）的p型硼摻雜硅單晶片作為襯底片，電導率為1～10Ω·cm.第一步，把圓形的硅單晶襯底片切成1 cm×1 cm的許多小方片；第二步，對這些硅襯底小方片進行表面化學刻蝕.將它們整齊放進聚四氟乙烯制作的樣品籃內，再將樣品籃放進配制好的刻蝕液內.刻蝕液為氫氧化鈉和異丙醇的混合水溶液，其中氫氧化鈉的質量分數為2.5%，異丙醇的體積分數為6%，刻蝕液的溫度保持在80℃.刻蝕時間為40 min.刻蝕完成后，用去離子水反復沖洗硅襯底片，再用高純氮氣吹干備用.第三步，對刻蝕后的硅襯底片進行32S＋離子注入，注入劑量為1×1016cm－2，注入電壓為200 ke V.為了避免溝道效應，讓襯底片的法線方向偏離離子束方向7°.離子注入前后硅襯底片的表面形貌變化很小，但是它的表面層由于離子轟擊會產生很多晶格損傷.第四步，為了消除晶格損傷，對離子注入后的硅襯底片進行納秒激光退火.選用的激光器為Kr F準分子激光器，激光波長為248 nm，脈沖時間為20 ns，光斑尺寸為3 mm×1 mm，能量密度為1.0 J/cm2.襯底片上平均每點激光脈沖數為4個.至此，黑硅樣品制備完畢.為了研究熱退火對黑硅樣品電學性質的影響，將黑硅樣品放進真空管式爐內，在高純氮氣氣流的保護下，在200～800℃溫度范圍內以100℃為溫度間隔進行熱退火，每個溫度點熱退火時間為30 min.

樣品制備階段的表面形貌用掃描電子顯微鏡觀察，其型號為日本日立公司生產的JSM-6301F.樣品的室溫霍爾效應采用范德堡法測量，磁場由1塊永磁體產生，磁感應強度為0.5 T，電壓和電流由Keithley 6514靜電計測量，金屬電極由焊接在樣品方片側邊中點的金屬銦構成.

3 實驗結果與討論

化學刻蝕后，襯底片表面布滿了金字塔結構（圖1）.這些金字塔結構的形成是由于刻蝕液對Si＜001＞面和＜111＞面的刻蝕速率不同所致［5］.金字塔結構的側面是＜111＞面.在可見光波段，這些金字塔結構可以將硅表面的反射率降低到10%左右.

圖1 化學刻蝕后的硅襯底片的表面形貌

硫離子注入之后，硅樣片的表面形貌沒有明顯變化.離子注入后硫離子在硅樣片內部的濃度分布可以通過模擬軟件SRIM計算出［6］，結果如圖2所示.從圖2中可以看出，硫離子濃度的深度分布為高斯分布，最深處約在樣品表面以下350 nm處.

圖2 離子注入后硫離子濃度在硅樣品內的深度分布模擬結果

納秒激光退火之后，金字塔結構轉變為圓屋型結構，如圖3所示.納秒激光退火時，金字塔結構表面的硅材料快速熔化變成液態，這些液態的硅熔體在表面張力的作用下使表面變得圓滑.研究表明，納秒退火后離子注入層的晶格損傷可以完全消除［7］.

圖3 納秒激光退火后黑硅樣品的表面形貌圖

黑硅樣品在不同的溫度熱退火后，對各個樣品進行室溫霍爾測試，測試結果如圖4所示.

圖4 各黑硅樣品的霍爾測量結果

圖4（a）顯示所有熱退火后的黑硅樣品的霍爾系數都是負的，這說明黑硅樣品內參與導電的載流子主要是電子.因為選用的硅襯底片本來是p型摻雜的，這說明硫離子注入后可以釋放出更多的電子來抵消空穴的影響；另外，也說明黑硅層與硅襯底之間實際上是n＋/p結，該結會自然地將黑硅層的電子輸運與硅襯底隔離開，所以測到的僅是黑硅層的電子輸運性質.

圖4（b）說明隨著退火溫度的增加，電子的濃度慢慢地從退火前的5.25×1019cm－3下降到退火溫度為700℃的8.9×1018cm－3.圖4（c）顯示隨著熱退火溫度從300℃增加到600℃，電子的遷移率快速增加，在更高的退火溫度電子遷移率僅略微下降.綜合圖4（b）和4（c）的結果，我們認為熱退火使黑硅樣品內的硫雜質從可以釋放電子的狀態轉變為不能釋放電子的狀態，這也暗示硫元素從荷正電態轉變為中性態.值得注意的是，電子遷移率的增加基本上與電子濃度的下降是同步的，這表明黑硅樣品內載流子散射的主要形式是電離雜質散射［8］.

圖4（d）是黑硅樣品導電率隨退火溫度的變化.電導率是載流子濃度和載流子遷移率的乘積.對于未熱退火的樣品，由于電子的濃度很高，盡管電子遷移率低，樣品還是具有很好的導電性.隨著熱退火溫度的增加，電子濃度下降，樣品的電導率也隨之下降.

4 結束語

將處于研究前沿的半導體材料黑硅作為霍爾效應實驗研究的對象，并輔以其他的研究手段，比如化學刻蝕、掃描電鏡、離子注入、軟件模擬、納秒激光退火和熱退火等，可以拓展高年級本科生的知識面，讓他們早日熟悉真實的科學研究方法和思路.

［1］ 姜晶，吳志明，王濤，等.革命性的新材料——黑硅［J］.材料導報，2010，24（4）：122-126.

［2］ Schechter B.Tall，dark and stranger［J］.New Scientist，2001，169（2273）：34-37.

［3］ 趙明，蘇衛鋒，趙利.表面微構造的硅材料——一種新型的光電功能材料［J］.物理，2003，32（7）：455-457.

［4］ 鄒勉.黑硅：潛力無窮的新材料 專家相信它相當于60年前的半導體［J］.半導體信息，2009（1）：4-5.

［5］ Vazsonyi E，Clercq K D，Einhaus R，et al.Improved anisotropic etching process for industrial texturing of silicon solar cells［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，1999，57（2）：179-188.

［6］ The stopping and range of ions in matter［EB/OL］.www.srim.org.

［7］ Tabbal M，Kim T，Warrender J M，et al.Formation of single crystal sulfur supersaturated silicon based junctions by pulsed laser melting［J］.Journal of Vacuum Science＆Technology B，2007，25（6）：1847-1852.

［8］ 劉恩科，朱秉升，羅晉生，等.半導體物理學［M］.北京：電子工業出版社，2003：111.

［責任編輯：任德香］

Electrical property of annealed black silicon measured by Hall effect

WANG Ke-fana，b，LIU Ping-anb
（a.Institute for Physics of Microsystem；b.Teaching Center for Fundamental Physics Experiment，Henan University，Kaifeng 475004，China）

The Hall coefficient，carrier concentration，carrier mobility and conductivity of annealed black silicon were measured by Hall effect.With rising annealing temperature，the carrier concentration decreased slowly，and the carrier mobility raised at the same time.Thus the main scattering process in black silicon was caused by ionized impurity.

black silicon；Hall effect；carrier concentration；carrier mobility

O484.42

A

1005-4642（2014）10-0001-03

“第8屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文

2014-06-17

國家自然科學基金資助（No.61204002）

王科范（1979－），男，河南鄧州人，河南大學物理與電子學院微系統物理研究所副教授，博士，主要研究方向為半導體材料的物理與化學性質.

劉平安（1965－），男，河南博愛人，河南大學物理與電子學院普通物理實驗教學中心副教授，主要從事大學物理實驗教學工作.