陶瓷平板膜處理采油廢水性能

張吉庫，明 月，袁一星，關 亮

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱;2.沈陽建筑大學市政與環境工程學院，110168沈陽;3.遼河油田沈陽采油廠，110316沈陽)

二次采油(水驅采油)是目前油田廣泛采用的開采方法，原油經脫水分離后的采油廢水含油量、固體懸浮物濃度(SS)較高，直接排放會造成嚴重的水體污染［1-3］.將采出水進行處理后再回注地層，滿足了環境保護的客觀要求，同時大大減少了對水資源的浪費.目前對采油廢水的處理的方法主要為水力旋流、重力分離及氣浮等物理方法，這些方法處理后的水質已經不能達到低滲透率地層回注的需要.為了能夠實現更高的處理效果，膜分離技術被引入到石油開采廢水處理中［4-6］.徐俊［7］等采用聚偏氟乙烯超濾膜對大慶油田含油廢水進行處理，結果表明，膜濾出水的油和懸浮物質均小于1.0 mg/L，去除率可達95%，濁度低于1.0 NTU，去除率達90%以上.潘振江等［8］采用聚醚砜中空纖維超濾膜組件處理油田采出水，探討超濾用于油田回注水處理和采出水回用預處理效果.傳統的有機膜易于堵塞，膜污染后難于清洗，其耐高溫、抗酸堿腐蝕性較差，并且壽命較短［9-10］.無機陶瓷膜的主要成分為三氧化二鋁，較有機膜具有更好的熱力學穩定性、機械強度、抗腐蝕性［11-13］.丁慧等［14］采用管狀無機陶瓷膜過濾技術處理油田采出水，分析不同操作參數對處理效果的影響.Mehrdad Ebrahimi［15］等研究了經過裝有不同陶瓷膜組件(膜通量不同的各種陶瓷微濾、超濾和納濾膜)的脫水槽后，油田采出水的出水情況.

本研究利用陶瓷平板膜實現對采油廢水中油和固體懸浮物的高效去除，并對膜污染及清洗方法進行研究，旨在為陶瓷平板膜在油田回注水中的應用提供理論依據.

1 實 驗

1.1 實驗水質

實驗裝置安裝在沈陽采油廠某聯合站內.直接利用生產中的原水進行實驗，以保證各種參數與實際污水保持一致.該廠回注水處理原始方案如圖1所示，采用脫水、除油、浮選、粗濾、精濾5個步驟達到預期處理效果.本實驗主要研究利用陶瓷平板膜對浮選前(方案一)及浮選后(方案二)含油廢水的處理效果.

圖1 沈陽采油廠回注水原始處理流程

根據實驗的需要，原水分別取自浮選機前和浮選機后的取樣口.原水的水質指標見表1.

表1 原水水質

1.2 陶瓷平板膜參數

實驗所用陶瓷膜是由日本明電舍公司提供的板狀無機膜.在陶瓷平板膜的內部設有集水豎管，膜兩端設有集水橫管.一端的集水橫管口與抽吸泵相連，在泵的抽吸作用下，原水從膜兩側的表面進入，其中的懸浮物、油等雜質被截留下來.處理水經集水豎管在集水橫管匯合，被泵抽出(如圖2所示).陶瓷平板膜各參數見表2.

圖2 陶瓷平板膜工作原理

表2 陶瓷平板膜主要參數

1.3 實驗裝置及流程

實驗裝置及工藝流程如圖3所示.處理水量為0.6～1.8 L/h，在主反應槽內安裝膜片，利用空壓機在主反應槽底部進行曝氣.原水進入主反應槽，經過陶瓷平板膜過濾后進入處理水箱，反洗泵從處理水箱抽水定時對膜片進行反洗，實驗裝置保持間歇運行，每抽吸11 min反沖洗1 min.在處理水箱和主反應槽上設有取樣口，定時監測反應槽中濃縮液和出水的水質.

1.4 水質分析方法及儀器

主要檢測水質指標及分析方法均按照國家標準分析方法:油，紫外分光光度法［16］;SS，抽濾-烘干稱量法;pH，鉑勒SX823便攜式pH計;溫度，泰州奧特XMTA-7411 K智能型溫控儀.

圖3 實驗裝置及工藝流程

2 結果與討論

2.1 最佳運行條件的確定

陶瓷膜運行一段時間后，采油廢水中的油滴、懸浮顆粒等雜質會吸附或沉積在膜表面或膜孔內，使得膜孔徑變小甚至堵塞，此時的跨膜壓差趨于增大.跨膜壓差作為膜過濾過程的推動力，對其膜通量起決定性作用［17］.因此，通過測定陶瓷膜的跨膜壓差確定最佳的反應條件.確定最佳反應條件過程中選用的原水均為浮選機前的管道水，運行周期為每正常運行11 min后反沖洗1 min，反沖洗水量為進水流量的2倍.

2.1.1 最佳曝氣量

在膜通量為15 L/(m2·h)時，曝氣量分別為0，0.5和1 L/min的情況下，陶瓷平板膜的跨膜壓差隨時間的變化如圖4所示.可以看出，隨著曝氣量的增加，跨膜壓差的變化幅度越來越小.曝氣向陶瓷膜表面提供不穩定流的形式，增強主反應槽內液體的流動性，氣流和水流的沖刷作用減輕了陶瓷膜表面油及懸浮物等污染物的聚集，減緩了陶瓷膜表面的污染情況.因此，本實驗采用曝氣的方式，最佳曝氣量為1 L/min，氣水比為4∶1.

圖4 曝氣量與跨膜壓差的關系

2.1.2 最佳膜通量

膜通量表示的是陶瓷膜在過濾采油廢水時的滲透能力，膜通量越大代表單位時間內所處理的水量越大，但膜污染的速率也隨之增大［18］.因此，本實驗需在保證陶瓷平板膜裝置穩定運行的前提下，確定最佳膜通量，使其達到最大的處理效能.

本實驗選取膜通量分別為 15，22.5，30，45 L/(m2·h)，曝氣量為1 L/min.不同膜通量下的跨膜壓差變化見圖5.可以看出，當膜通量為15和22.5 L/(m2·h)時，陶瓷膜裝置的跨膜壓差變化較小，此時陶瓷膜表面雖有油及懸浮物等污染物粘結，在反沖洗作用下，膜的表面得到了一定程度的恢復，從而保證了實驗裝置的正常運行.但膜通量為15 L/(m2·h)時，處理水量較小，無法充分發揮陶瓷平板膜的過濾性能;30 L/(m2·h)的膜通量超出了本實驗所用陶瓷平板膜的承載力，在其超負荷運行的情況下，膜污染迅速，污染物大量積聚在膜表面，堵塞了膜表面的孔洞，此時反沖洗作用難以滿足膜表面恢復的要求，實驗裝置無法正常運行.因此，本實驗最佳的膜通量為22.5 L/(m2·h).

圖5 不同膜通量下跨膜壓差變化

2.1.3 最佳溫度

本實驗所取原水溫度為47～50℃，在輸送到實驗裝置的過程中，由于熱量的散失水溫會下降到室溫.考慮到生產的實際情況，通過主反應槽的加熱棒及溫控儀進行溫度的控制，使其在20～50℃變動.實驗分別在20，30，40，50℃下進行，觀察跨膜壓差的變化，選取最佳反應溫度.跨膜壓差隨溫度的變化曲線(圖6)表明隨著溫度的增加跨膜壓差變化幅度逐漸減低.這主要是由于在不同溫度下，采油廢水的粘度和擴散系數不同.隨著溫度的升高，采油廢水的粘度下降，擴散系數增大，降低了過濾過程中的傳質阻力，從而減小了濃差極化的影響，減緩了膜表面的污染速度，使得實驗裝置能夠更為穩定地運行.采油廠原水溫度為47～50℃，因此在50℃的反應溫度時，既保證了跨膜壓差穩定及膜污染速度的降低，又無需再對原水進行加熱，避免產生不必要的能耗.

2.2 陶瓷膜的污染和清洗

采用酸性溶液對污染現象較重的膜片進行清洗，圖7～9為掃描電鏡下陶瓷膜片表面清洗前后情況.為了確定清洗的效果，利用蒸餾水測定了陶瓷平板膜清洗前后膜通量的恢復率.結果表明:污染膜片在0.05 mol/L的HCl或HNO3溶液中浸泡12 h后，過濾性能恢復較好，膜通量的恢復率均在96%以上，其中經0.05 mol/L的HNO3溶液浸泡12 h后的膜片，膜通量恢復率達97.2%.這是由于在酸性條件下油脂類會發生水解反應，生成的羧酸類和醇類可以通過陶瓷膜，膜通量得以恢復［19-20］.此外，實驗所用原水其礦化度較高，含有大量的金屬離子 Na+、K+、Ca2+和 Mg2+等，且含油污水的pH為7.2～8.0，略偏堿性.在裝置運行的過程中，由于料液的不斷濃縮，這些金屬離子可能生成氫氧化物等沉淀沉積在膜表面或進入膜孔中，造成膜污染.而酸性清洗液能夠與沉積在膜表面的氫氧化物和碳酸根沉淀發生反應，使不溶解物質變為可溶解物質，從而起到了清洗作用.最終選用的清洗方法為利用0.05 mol/L HCl或HNO3浸泡膜片12 h.

圖6 不同溫度下跨膜壓差的變化

圖7 未清洗膜片外表面及內側

圖8 0.05 mol/L HNO3浸泡12 h后膜片外表面及內側

圖9 0.1 mol/L HCl浸泡24 h膜片外表面及內側

2.3 陶瓷膜運行穩定性

實驗分別在裝置A、B中進行.裝置A為浮選前水樣，裝置B為浮選后水樣，投加藥劑為FeCl3+PAM，FeCl3投加量為 20 mg/L，PAM投加量為1.5 mg/L，反沖洗水量為進水流量的2倍，曝氣量為1 L/min，正常運行11 min后反洗1 min，每48 h排空一次.裝置以6 d為一個周期，運行4個周期，每個周期結束后進行化學藥劑清洗(0.05 mol/L的HCl浸泡膜12 h)，清洗結束后繼續運行.長期運行時陶瓷膜的跨膜壓差變化如圖10所示.圖11～14分別為裝置A、B長期運行時SS和含油量的去除情況.

圖10 裝置A、B長期運行時的跨膜壓差變化

圖11 裝置A中SS去除情況

圖12 裝置A中含油量去除情況

圖13 裝置B中SS去除情況

圖14 裝置B中含油量去除情況

圖11～14表明，在實驗條件下，利用陶瓷平板膜代替采油廠原始處理工藝中的浮選、粗濾、精濾步驟(方案一)或粗濾、精濾步驟(方案二)，均能得到較好的處理效果，且跨膜壓差穩定，系統未出現嚴重的膜堵塞現象，運行穩定.其中出水中的含油量及 SS均小于 1 mg/L，出水水質優于SY5329—94《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》中回注水水質A1級標準.較原有處理工藝，系統表現出更高的處理效能，由于省略了氣浮、粗濾及精濾工藝，減小了占地及土建費用，處理后出水能夠直接用于低滲透地層的回注，因此，該工藝可以應用于油田回注水處理中.

3 結論

1)利用陶瓷平板膜處理采油廢水，出水中SS及含油量均小于1 mg/L，出水水質優于油田回注水水質A1級標準.

2)利用陶瓷平板膜處理采油廢水最佳運行條件為:最佳曝氣量為1 L/min，最優膜通量為22.5 L/(m2·h)，運行溫度為50℃.

3)利用0.05 mol/L HCl或HNO3的溶液對污染后的膜片進行浸泡清洗，膜片過濾性能恢復較好，膜通量的恢復率均在96%以上.

4)利用陶瓷平板膜處理采油廢水，系統長期運行穩定，出水可用于低滲透地層的回注，且較原有工藝節約了占地及土建費用，具有較好的應用前景.

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