閥控密封鉛酸電池正極板柵在不同硫酸電解液中的電化學行為

伊廷鋒，劉 計，王振波，陳體銜，劉孝偉，郝國棟，左朋建

(1.哈爾濱工業大學化工學院，150001哈爾濱;2.安徽工業大學化學與化工學院，243002安徽馬鞍山;3.超威電源有限公司，313100浙江湖州;4.牡丹江師范學院化學與化工學院，157012黑龍江牡丹江)

目前，鉛酸電池因具有成本低廉、原材料來源豐富、使用可靠等優點成為電動車的首選電源［1］.作為鉛酸電池非活性部件的板柵，主要具有兩大功能:支撐活性物質，充當活性物質的載體;傳導和匯集電流，使電流均勻分布在活性物質上.板柵是鉛酸電池的基本物質之一，占蓄電池總質量的20%～30%，因此，鉛蓄電池板柵材料的選擇非常重要［2］.正極板柵腐蝕是電池失效的一種方式，對電池影響很大，故研究板柵腐蝕的意義不言而喻.

1 實驗

1.1 電極的制備及預處理

取生產線上的普通正極板柵(6-DZM-12，成分為Pb-Ca-Sn-Al合金)，將兩邊的極耳剪下，并用環氧樹脂封住四周露出一個柵格的面積(1 cm×1 cm)，然后用不同目數(1 000，1 500)的耐水性砂紙打磨至光滑，去離子水清洗干凈，以1 mV·s-1的掃描速度對研究電極進行陰極還原，從-1.1～-1.2 V(相對于參比電極)，去除電極表面可能存在的氧化膜，然后進行電化學測試.

1.2 循環伏安及Tafel曲線測試

采用上海辰華CHI1140A型電化學工作站進行循環伏安(CV)和Tafel曲線測試，實驗在三室電解槽中進行，大面積純鉛電極作為輔助電極，汞-硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4，飽和K2SO4)電極作為參比電極，Hg/Hg2SO4電極的標準電極電勢為0.621 V(vs.SHE，25℃)，硫酸溶液為電解液.掃描速度為 1 mV·s-1，掃描電位范圍:-1.6～1.6 V(相對于參比電極).

1.3 電化學阻抗譜測試

電化學阻抗譜測試使用PARSTAT4000電化學綜合測試儀，測試頻率范圍為 0.05 Hz～10 kHz，正弦波信號的波動幅度為交流5 mV，測試溫度為25℃.

2 結果與討論

2.1 不同密度硫酸溶液中的循環伏安行為

圖1為不同硫酸密度下的循環伏安曲線.可以看出，電極在正向掃描過程中依次出現A1和A2兩個氧化峰，在負向掃描過程出現一個氧化峰A3，并且依次出現了 C1、C2、C3、C4 4 個還原峰.根據各峰對應的電極電位可以推斷:A1峰為Pb/PbSO4的轉化峰，A2峰為PbSO4/PbO2的轉化峰和析氧峰的疊加峰［3］，A3峰一般認為是 PbSO4生成后其下層非化學計量PbOx的生成峰［4］.C1峰為 PbO2/PbSO4的轉化峰［5］，C2峰為 PbO 和PbOx的還原峰或者是堿式硫酸鉛的還原峰，C3峰為PbSO4/Pb轉化峰［6］，C4峰為析氫峰.

圖2、3分別為圖1中對應峰的局部放大圖.可以看出，無論是氧化峰還是還原峰的峰值電勢均隨硫酸密度的降低發生正移.說明Pb向PbSO4轉化變困難，而PbSO4還原為Pb變得更容易.峰電流值隨著硫酸密度的降低而增大，說明硫酸密度越小轉化速率越快.

圖1 正極板柵在不同密度硫酸溶液中循環伏安曲線

圖2 圖1中A1峰與C3峰的放大圖

圖3 圖1中A3峰與C1峰的放大圖

由圖3可知:無論是氧化峰還是還原峰的峰值電勢均隨硫酸密度的降低發生負移，說明PbSO4更容易被氧化為PbO2.峰電流值也隨硫酸密度的降低而增大，這些說明在蓄電池化成工藝階段可適當降低硫酸密度.

峰值電勢的移動與平衡電勢有關，對于A1與C3峰值電勢，當負向掃描時發生如下反應:

由能斯特方程可得

C1峰電勢的移動與C3峰電勢正好相反，當負向掃描時發生如下反應:

由能斯特方程可得

當硫酸密度降低時，aH+3aHSO4-減小，φ(PbO2/PbSO4)也減小，故峰電勢會發生負向移動.由圖2可見，A3峰的峰電勢隨硫酸密度的降低發生負向移動，峰電流隨硫酸密度的降低而增大，說明隨硫酸密度的降低板柵生成非化學計量的PbOx越容易．非化學計量的PbOx是影響腐蝕膜導電性的關鍵，x＞1.5時腐蝕膜有良好的導電性［7］，否則其導電性極差，幾乎相當于絕緣體.可見適當降低酸密度對提高腐蝕膜的導電性有利，有利于蓄電池的深循環、克服早期容量損失和延長使用壽命.

2.2 不同密度硫酸中的電化學阻抗譜行為

圖4為不同硫酸密度下的電化學阻抗譜(Nyquist圖)，數據擬合采用圖5所示的等效電路［8］.可以看出，正極板柵在硫酸溶液中的電化學阻抗譜在高頻區是一個半圓弧，屬于電化學電荷傳遞控制，半圓弧的半徑越大說明電荷轉移越困難;在低頻區為一條直線，擴散控制過程.從總體上看，該過程是一個在腐蝕膜內電荷轉移與反應物或產物傳遞共同控制過程.其中，Rs為Luggin毛細管和研究電極表面之間的溶液電阻，C為純電容元件，Rct為腐蝕膜孔隙內金屬腐蝕反應的電荷轉移電阻，Zw為電極反應界面雙電層的Warburg阻抗［9-10］，擬合結果見表1.由表1可知，Rs值并未隨硫酸密度的增加而減小，而是先增大后減小再增大，隨硫酸密度變化呈波動變化.可見Rs并非簡單的溶液電阻，還包括導線電阻、接觸電阻和板柵合金表面膜電阻．一般而言，導線電阻、接觸電阻基本不變，Rs的變化是由溶液電阻和合金表面膜電阻的變化引起的．溶液電阻主要與電極表面到Luggin毛細管的距離和溶液密度有關:距離越小，密度越大，Rs越小．腐蝕膜的導電性越好，Rs越小．從表1看到Rs差值不大，而且與Rct相比很小，1.35 g·cm-3的溶液電阻最小.

圖4 不同硫酸密度下正極板柵的Nyquist圖

圖5 不同密度硫酸下Nyquist圖擬合所用等效電路

表1 正極板柵在不同硫酸密度下EⅠS數據的擬合值

隨著硫酸密度的增加，C增加，這可能是生成的多孔性腐蝕產物如PbO、PbSO4在增加，增加了雙電層的面積，所以C值增加;但當酸密度大于1.30 g·cm-3時，C值又減小，這可能是由于酸密度增加，腐蝕層的厚度增大，C值減小.

當腐蝕膜孔率增加時，一方面增大了由氧擴散控制的PbO膜的生長速度，使得PbO膜的厚度增加;另一方面使PbO更易被氧化成PbOx(1＜x ＜2)，提高膜的導電性［11-12］．隨著反應的進行，膜不斷增厚，電化學反應速率降低，離子遷移的難度增加，從而Rct增加．Rct先減小的原因可能是酸密度增加，遷移離子數目增加．

Zw的變化可能與膜的厚度有關，從表1和圖4可知，正極板柵在密度為1.30 g·cm-3左右的硫酸電解質中的電化學反應電阻Rct最小．從以上數據可知，酸密度影響著正極板柵腐蝕膜的導電性，密度在1.30 g·cm-3左右腐蝕膜的導電性較好，有利于鉛酸蓄電池的深循環.這與實際生產一致，車間在灌酸工序中一般采用1.24～1.27 g·cm-3的硫酸，化成后酸密度升高，一般在1.30～1.36 g·cm-3，甚至更高.

2.3 不同密度硫酸中的Tafel行為

正極板柵在不同密度硫酸中的Tafel曲線如圖6所示，由曲線所得的腐蝕電位與腐蝕電流密度如表2所示.

圖6 正極板柵在不同密度硫酸中的Tafel曲線

表2 不同硫酸密度下Tafel曲線的數據

從表2可以看出，不同酸密度下Tafel曲線的腐蝕電位Ecorr均在-1.0 V左右，由前面的循環伏安測試結果可知，為Pb與PbSO4轉化峰的峰電勢范圍.硫酸密度增大，Ecorr隨之負移，表明正極板柵在硫酸密度較大時更容易發生腐蝕，這與前面的循環伏安測試結果一致.從腐蝕電流密度Jcorr來看，硫酸密度小時，所得腐蝕電流一般也比較小，表明正極板柵在低密度的硫酸中耐腐蝕性較好.1.25 g·cm-3硫酸的腐蝕速率最慢，1.20 g·cm-3硫酸的腐蝕速率最快.值得指出的是，硫酸密度為1.20 g·cm-3時，腐蝕電流最大(1.486 mA·cm-2)，這可能與鉛合金板柵不易形成轉化膜或膜較薄，故而耐蝕性較差有關.綜合不同密度下的循環伏安曲線、電化學阻抗譜以及Tafel曲線，可知酸的密度不同，形成的PbSO4層的結構和厚度不同.

3 結論

1)隨著硫酸密度的降低，PbSO4/Pb氧化峰和還原峰的峰值電勢都發生正移，說明Pb向PbSO4轉化變困難，而PbSO4還原為Pb更容易;PbO2/PbSO4氧化峰還是還原峰的峰值電勢均隨硫酸密度的降低發生負移，說明PbSO4更容易被氧化為PbO2..峰電流值也隨著硫酸密度的降低而增大，說明在蓄電池化成工藝階段可適當降低硫酸密度.

2)隨著硫酸密度的降低，板柵表面越容易生成非化學計量的PbOx，適當降低酸密度對提高腐蝕膜的導電性有利，有利于蓄電池的深循環、克服早期容量損失和延長使用壽命.

3)硫酸密度影響著正極板柵腐蝕膜的導電性，密度在1.30 g·cm-3左右腐蝕膜的導電性較好，有利于鉛酸蓄電池的深循環.硫酸的密度不同，形成的PbSO4層的結構和厚度不同.

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