超純水對溶劑合成納米TiO2粒徑的調控及其表征

張 健，陶玉貴，劉任龍，鄭 潔，雷 蕾，石貝杰

（安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000）

1972年Fujishima［1］在Nature上首次發表了TiO2光催化分解水制氫的論文，納米TiO2逐漸成為研究的重點和熱點［2］.作為納米TiO2的合成方法之一，溶劑熱法相對簡單且易于控制，引起了研究者們廣泛的關注［3－5］.目前，在納米TiO2合成的調控過程中，反應體系中往往添加螯合劑、膠化劑、表面活性劑等化學物質［6－8］.然而，這些化學物質不僅結構復雜，且反應體制系中反應物種類的增加也會使反應過程更趨向復雜化.因此，采用相對簡單的方法和反應體系來合成性能良好的產品就顯得十分必要.而水作為清潔易得的資源，對于納米TiO2的合成至關重要，已有文獻［9］報道利用水來調節納米尺寸.

本文以TBOT為鈦源，在冰醋酸體系中通過改變溶劑中超純水的添加量來控制納米TiO2的粒徑，獲得了分散性良好、比表面積較大且表現出介孔性質的銳鈦礦型納米TiO2單晶顆粒.并通過EDS、XRD、FT－IR和N2吸附－脫附實驗對其性質進行研究.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

鈦酸正四丁酯（TBOT），化學純（國藥集團化學試劑有限公司）；冰醋酸，分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；甘氨酸，分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇，分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；超純水（電導率小于0.2μs/cm），實驗室自制；商業P25粉末，分析純（上海凌峰化學試劑有限公司）.

1.2 合成方法

未加水體系中樣品的制備：準確稱取0.45g甘氨酸溶于30mL冰醋酸中，在磁力攪拌條件下逐滴加入2mL TBOT，攪拌30min后轉入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，在200℃干燥箱中反應24h，自然冷卻至室溫.將得到的樣品用無水乙醇和超純水交替離心洗滌多次得到沉淀物，60℃下干燥，轉入馬弗爐中400℃煅燒2h，自然冷卻，得到納米TiO2.加水體系中樣品的制備：在上述反應體系中分別添加1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL、4.5mL、5.0mL超純水，其他條件不變.

1.3 表征

采用日本日立S－4800掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的形貌；樣品的能譜分析（EDS）在英國牛津7593－H型X射線能譜儀上進行；樣品X射線衍射（XRD）表征在德國Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進行，采用連續掃描方式，X射線為單色的Cu－Kα輻射線，掃描范圍2θ＝10°～80°；采用日本島津IRPrestige－21傅立葉變換紅外光譜儀研究樣品中基團的變化；通過美國康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀測試樣品的N2等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布曲線.

2 結果與討論

2.1 超純水添加量對納米TiO2微球粒徑的影響

為了研究超純水對粒徑的影響，采用SEM對制備的TiO2進行表征.未加水反應體系制得樣品的SEM圖如圖1所示.由圖1可以看出，制備的TiO2呈現完整球形，分散性較好，顆粒大小約為100nm，表面存在明顯的孔徑結構，并附著更小的納米微粒.猜測其反應過程是冰醋酸體系中更小的納米單元先生成并分散于體系中，隨著時間的延長，一大部分納米單元在反應釜的高溫高壓條件下逐步聚集成大的納米球體，而另外沒有聚集成大顆粒的納米單元則附著于這些大顆粒之上，形成如圖1所示的納米結構.

圖1 樣品的SEM圖

為了有效地控制納米TiO2顆粒尺寸大小，在反應體系中添加了一定量的水.而為了去除水中金屬離子對TiO2納米粒子形成的干擾，對蒸餾水進行純化制得超純水（電導率小于0.2μs/cm）再添加到反應體系中進行研究.依次添加1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL、4.5mL、5.0mL超純水時制得TiO2的SEM圖如圖2所示.由圖2可知，添加1.0mL超純水時，體系中不能形成具有明顯特征的形貌，在生成納米顆粒的同時還有一部分片狀結構存在，且其硬團聚較為嚴重；添加1.5mL超純水時，單個小顆粒開始生成，大小約為40nm，但其硬團聚仍然較為嚴重，且粒度分布不均勻；添加2.0mL超純水時，生成的顆粒分散程度開始改善，顆粒大小開始趨向均勻，約為30nm；依次添加2.5mL、3.0mL超純水時，生成的納米顆粒得到了較好的分散性和均一性，分別達到25nm和15nm左右；當體系中超純水的添加量達到3.5mL時，其尺寸進一步減小，最小粒徑小于10nm；依次增加超純水的體積為4.0mL、4.5mL時，雖然顆粒尺寸有所減小，但是其分散性開始逐步變差，硬團聚比3.5mL超純水添加量時制得的TiO2要嚴重；當超純水的添加量增加到5.0mL時，由于大量水參與到反應中，TBOT的過快水解使得樣品坍塌，電鏡下已經無法分辨出明顯的形貌特征.

由圖2SEM表征結果可知，冰醋酸反應體系中添加的超純水能夠明顯控制TBOT的反應過程，進而控制TiO2的生成，而超純水添加量的多少則能有效調控合成的TiO2尺寸大小.隨著超純水添加量的增多，納米TiO2顆粒尺寸呈現逐漸減小的趨勢，但添加量增大到一定程度又會使得反應體系中TBOT水解速率難以控制而得不到理想的顆粒.當超純水添加量為3.5mL時，制得的TiO2顆粒分散良好，且均一性更好，最小粒徑小于10nm.因此，后續將以此為研究對象進行表征，并將其與商業P25粉末進行比較.

2.2 實驗制備納米TiO2的表征

（1）能譜分析.為了研究納米TiO2的物相組成等，采用EDS對實驗制得的TiO2和P25進行表征，如圖3所示.由圖3b、圖3dEDS數據結果可知，P25的Ti∶O原子百分比為1∶3.73，而制備得到的TiO2的Ti∶O原子百分比為1∶1.89，更加接近1∶2的物相組成，這可能是由于P25相較于實驗制得TiO2物理吸附的水較多造成的.

圖2 不同超純水添加量樣品的SEM圖

圖3 樣品的EDS圖譜及結果

（2）XRD表征.在EDS表征的基礎上，采用XRD對TiO2樣品進一步表征，如圖4所示.由圖4b可知，在2θ為25.3°左右，樣品XRD圖譜出現狹窄而尖銳的（101）晶面衍射峰，表明樣品為銳鈦礦型TiO2晶體.2θ為37.9°、48.25°、54.01°、55.25°、62.61°和75.04°時的衍射峰分別對應銳鈦型 TiO2的（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（215）晶面，且圖4b沒有出現板鈦礦或金紅石型的特征峰，這說明制得的TiO2為純凈的單晶銳鈦礦型.從圖4a商業P25的XRD圖譜可知，其在2θ為25.3°和27.48°出現的衍射峰分別對應銳鈦礦型和金紅石型TiO2的（101）、（110）晶面，表明P25為鈦礦型和金紅石型TiO2的混合晶體.另外，對比圖4a和4b可知，煅燒后TiO2衍射峰強度比P25明顯要大，表明制得的TiO2晶化程度相對P25較高.從圖4b、圖4c可知，樣品經200℃冰醋酸溶液反應24h即形成銳鈦礦型，400℃煅燒并未促使晶型轉變，而是高溫使得各晶面的衍射峰強度增大，亦即TiO2晶體晶化程度升高.發生此種變化的原因在于，高溫提供Ti－O－H鍵斷裂需要的能量而重新鍵合成Ti－O－Ti鍵［10］.對比圖4b和圖4c可知，兩者衍射峰型極其相似，兩者最大的區別在70°左右，未煅燒的TiO2曲線平緩，而高溫處理過的TiO2出現兩個微弱的衍射峰.不同超純水添加量制備納米TiO2的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可知，不同超純水添加量制備的納米TiO2其曲線大致相同，其差異僅表現在衍射峰強度的不同和曲線的平緩程度上.過多的超純水會使得TBOT水解過快而出現材料的坍塌，但依然不會促使混晶的出現，均為純凈的銳鈦礦型.結合SEM表征結果，說明反應體系中的超純水及其添加量不會促使晶體結構的改變，而是可以有效調控納米TiO2的尺寸.

（3）FT－IR表征.納米TiO2樣品與P25的FT－IR表征如圖6所示.由圖6b可以看出，P25在500～900cm－1處有一個寬而平緩的吸收帶，這是典型的Ti－O鍵吸收峰［11］，而實驗制得TiO2在此處則出現了單一的尖銳的吸收峰.圖6a中在3 450cm－1處還出現了羥基（－OH）的伸縮振動峰，圖6b中此處的吸收峰則不明顯.結合前文的能譜分析，猜測出現這一明顯差別的原因，可能是由于溶劑熱法仿生合成使得其Ti∶O原子百分比更接近于1∶2所致.

圖4 樣品的XRD圖譜

圖5 不同超純水添加量制得樣品的XRD圖譜

圖6 樣品的FT－TR圖

（4）比表面積及孔徑分析.為研究樣品的結構及性質，通過N2吸附－脫附實驗對實驗制得TiO2進行比表面積及孔徑分析，通過BET和BJH公式計算樣品的比表面積及孔徑，并與商業P25粉末的性質對比.實驗制得TiO2的N2吸附－脫附等溫線圖（見圖7a）.由于胞漲作用使得材料坍塌造成曲線在相對壓力（P/P0）為0～0.6附近出現明顯的分開而非閉合，而P25粉末也表現出相同的性質（見圖7c）.在P/P0為0.7處存在明顯的拐點，在P/P0較高處出現毛細凝聚現象，呈現H1型遲滯環，吸附曲線表現為典型的V類曲線.當P/P0接近1時，存在的毛細管和孔凝現象，表明實驗制得TiO2孔徑分布相對較窄且尺寸較均勻，呈現固態介孔材料特征［12］.而由圖7c可知，P25的吸附－脫附等溫線在P/P0為0.7附近則出現H3型遲滯環，在較高相對壓力區域沒有表現出任何吸附限制，為Ⅳ型吸附曲線，表現出縫形孔材料的性質.

實驗制得TiO2和P25的孔徑分布圖如圖7b、圖7d所示，均呈現明顯的正態分布.從圖7b可知，實驗制得TiO2的孔徑分布在16～374nm，通過BJH公式計算其孔徑在37.087nm，占比最多，并呈現介孔性質，這與吸附－脫附曲線一致.從圖7d可知，P25的平均孔徑為18.506nm.而實驗制得的TiO2和商業P25粉末本身并沒有孔，TiO2的平均孔徑比P25要大，其表現的介孔性質則為材料的間隙孔，進而說明實驗制得TiO2具有更好的分散性.實驗制得TiO2和P25的比表面積及孔徑分析數據由表1所示.由表1可知，P25的比表面積為74.368m2/g，而TiO2的比表面積則達到109.444m2/g，具有明顯優勢，對于后續利用TiO2吸附生物大分子的研究具有重要意義.對于孔容，TiO2和P25分別為（0.198cc/g和0.088cc/g）與孔徑呈現一致性.

圖7 樣品的N2吸附－脫附

表1 樣品的比表面積及孔徑分析結果

3 結論

采用溶劑熱法仿生合成TiO2納米粒子，通過控制反應體系中水添加量實現對納米TiO2粒徑的有效調控，并使用超純水以去除雜質對納米形成的干擾，方法簡單易行.SEM表征表明，反應體系中超純水的最佳添加量為3.5mL，此時制得的TiO2最小粒徑可達10nm以下，并獲得較好的分散性和均一度.EDS表征表明，制備的納米樣品Ti∶O原子百分比為1∶1.89，接近于1∶2.XRD和FT－IR分析表明，樣品為純凈的銳鈦礦型單晶.比表面積及孔徑分析表明，制備的納米TiO2具有較高的比表面積，達到109.444m2/g，數倍于P25粉末.實驗通過控制超純水的添加量調控納米TiO2粒徑獲得小于10nm的顆粒，其較高的比表面積使其具備較為廣闊的應用前景.

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