松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機質生烴動力學

何 坤，張水昌，王曉梅，米敬奎，毛 榕,3

(1.中國石油 勘探開發研究院，北京 100083； 2.中國石油 勘探開發研究院 提高采收率國家重點實驗室，北京 100083；3.長江大學 地球化學系，湖北 荊州 4340232)

松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機質生烴動力學

何 坤1,2，張水昌1,2，王曉梅1,2，米敬奎1,2，毛 榕1,2,3

(1.中國石油 勘探開發研究院，北京 100083； 2.中國石油 勘探開發研究院 提高采收率國家重點實驗室，北京 100083；3.長江大學 地球化學系，湖北 荊州 4340232)

針對松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機質的生烴特征和動力學，利用黃金管模擬裝置開展了升溫熱解實驗。液態產物和氣體產物的定量分析結果表明，該Ⅰ型有機質在熱演化過程中以生油為主，干酪根初次裂解氣產量僅為100 mg/g左右。輕質油的色譜演化和烴類氣體生成的活化能分布共同證實，封閉體系的烴類氣體來源于多種反應途徑，其中早期生成液態產物的二次裂解作出了很重要的貢獻。同時，動力學計算的結果表明，不同液態產物生成反應的動力學參數存在差異，輕質組分生成的活化能明顯要高于重質組分；源內殘留油二次裂解的平均活化能為57.3 kcal/mol，要低于油藏內正常原油裂解的活化能；Ⅰ型有機質初次裂解氣形成于生油初期到源內殘留烴裂解早期階段。

黃金管熱解實驗；Ⅰ型有機質；動力學；油氣生成模式；生烴潛力；松遼盆地

沉積有機質的熱成熟是導致地下油氣聚集的關鍵過程[1]。一般來說，芳香環結構為主的Ⅲ型有機質(煤系源巖)多是天然氣藏的主要貢獻者，而油藏原油大多來源于脂肪鏈結構含量相對較高的Ⅰ型和Ⅱ型有機質[2-4]。近些年，針對有機質的生烴特征和機制，國內外學者利用各種熱解裝置開展了大量模擬實驗工作[5-16]。基于實驗得到的生烴量和動力學參數，可以建立不同類型有機質生烴的定量模式。其中，金管以其獨特的反應惰性、優良的熱和壓力傳導效應已被廣泛用來進行油氣生成相關的模擬實驗中，通過金管中不同產物的定量收集，可以準確定量評價有機質熱解過程中的油氣生成量。

松遼盆地白堊系青山口組-嫩江組地層普遍發育湖相沉積的灰色-黑色泥頁巖，它們常被認為是該盆地陸相油氣聚集的主力烴源巖[17-19]。地球化學特征的分析表明，該地層源巖有機質類型多為具有較高生烴潛力的Ⅰ型和Ⅱ型[20]。盧雙舫等(2007)基于松遼盆地青山口組Ⅰ型黑色泥巖的巖石熱解得到的油氣生成動力學，對齊家-古龍地區主要源巖的生烴量進行了預測[21]。鐘艷飛等(2009)通過松科1井青山口組大量泥巖樣品的定量抽提和巖石熱解，對該地區有機質的生烴潛力進行了初步的評價[22]。此外，很少有研究對松遼盆地Ⅰ型有機質的生烴特征進行過詳細的研究。同時，巖石熱解的方法也難以對有機質熱演化產生的油和初次裂解氣分別進行定量描述。該地區湖相Ⅰ型有機質油氣生成特征和動力學的研究，將有助于建立合理的湖相源巖生烴模式，為松遼盆地陸相油氣資源的準確預測提供理論依據。

考慮到有機質的熱演化是在復雜的圍巖介質條件下進行，全巖熱解更接近真實的地質過程。基于此，文中選取松遼盆地白堊系嫩江組黑色泥巖，利用高溫高壓黃金管熱模擬裝置，開展了兩組不同升溫速率的全巖熱解。通過熱解過程中液態產物和氣體產物的定量分析，對該地區松遼盆地湖相Ⅰ型低熟有機質的生油和生氣潛力及動力學分別進行了探討。

1 樣品及實驗

1.1 樣品

松遼盆地白堊系湖相源巖多處于成熟-高成熟階段，為了更準確的探討原始有機質的生烴潛力，文中的熱解實驗選用了成熟度相對較低的黑色泥巖。樣品取自松遼盆地北部大慶長垣以東地區朝2井嫩江組地層(表1)。巖石熱解的結果表明，該泥巖氫指數(HI)和氧指數(OI)分別為816 mg/g和62 mg/g，有機質類型屬于Ⅰ型。實驗前樣品粉碎至100目左右，并用二氯甲烷進行索式抽提。

1.2 金管模擬實驗

目前，用于有機源巖生烴模擬的實驗體系主要包括巖石熱解、熱解-氣相色譜聯用、MS-SV、不銹鋼高壓反應釜以及金管等。相對來說，金管模擬體系具有獨特的優勢(可控外部壓力、氣體和液體產物的定量收集等)，也被廣泛用于有機質生烴和原油裂解等研究。因此，文中利用高溫高壓黃金管熱模擬裝置開展了松遼盆地Ⅰ型有機質的熱解實驗，采用的

體系壓力為50 MPa，兩組升溫速率分別為2 ℃/h和20 ℃/h。首先將約200 mg的源巖樣品裝入一端封閉的金管(10 cm×5 mm)中，用氬氣排盡空氣后焊接開口端[23]。然后將裝好樣品的金管放入指定的反應釜中，設定壓力和溫度程序，進行實驗。反應結束后，取出金管迅速冷卻至室溫，并再次稱重以確保未發生泄漏。每個溫度點進行兩個平行實驗，分別用于氣體和液體產物的定量分析。

1.3 產物定量分析

金管中氣體產物的收集在特定的真空取氣裝置上完成，氣體的質量利用理想氣體狀態方程進行計算[24]。氣體組分用Agilent 7890色譜儀進行分析，該儀器上接有Wasson ECE微量控制裝置，包括1個FID檢測器及2個TCD檢測器。進樣口溫度為250 ℃，分流比為25 ∶1，柱箱溫度條件：初始為68 ℃，保持7 min，然后以10 ℃/min升溫至90 ℃保持1.5 min，再以15 ℃/min升溫至175 ℃，最后保持5 min。液體產物的定量收集在封閉裝置中進行。首先將金管用液氮冷凍5 min后在正己烷溶液中迅速剪碎，超聲抽提出可溶于正己烷的液體產物，然后轉移出溶劑，取少量進入HP6890氣相色譜進行全油色譜分析，各組分的定量采用n-C24D50作為內標；固體殘渣用二氯甲烷(DCM)進一步抽提出其他液態產物，待溶劑揮發后分別對兩種抽提物進行定量。正己烷抽提物主要包含飽和烴、芳烴和部分非烴(可溶于正己烷的NSO化合物)，統稱為輕質油；DCM抽提物主要由非烴和瀝青質組成，統稱為重質組分[15]。輕質油和重質組分的總量為總油產量。

2 結果與討論

2.1 動力學模型

封閉熱解體系中有機質的熱演化包含許多復雜反應過程，比如干酪根裂解生氣、干酪根熱解生油、液態油的裂解以及C2—C5氣態烴的裂解等，每個過程都是由大量基元反應組成。假定這些有機反應都符合一級反應，可根據質量作用定律(式1)、Arrhenius方程(式2)以及升溫熱解過程中不同組分的產量演化計算得到不同產物生成和裂解反應的視活化能。

-dc/dt=kc,t=T/v

(1)

k=Aexp(E/RT)

(2)

表1 松遼盆地白堊系黑色泥巖基本地球化學特征

注：TOC為總有機碳含量；S1，300 ℃時檢測出的單位質量烴源巖中的烴含量；S2，300～600 ℃檢測的單位質量烴源巖中的烴含量；S3，熱解過程中的有機CO2產量；HI和OI分別代表烴源巖的氫指數和氧指數，Tmax，巖石熱解中S2峰的最高點對應的溫度。

式中：c代表產物的濃度或相對量；t為反應時間，s；v為升溫速率，K/s；k為速率常數,s-1；E為反應的活化能，J/mol；A為反應的指前因子,s-1；R為氣體常數[8.314 J/(mol·K)]；T為絕對溫度，K。

根據封閉體系中烴氣體的產量演化，可計算得到其生成反應的活化能分布。此外，文中在對總油的生成和裂解進行了研究的同時，還根據熱穩定性對不同液態產物進行了分類。

1) 輕質油：正己烷抽提液態產物，來自于干酪根和早期生成的重質組分的裂解。根據組成可分為輕烴(C7—C14)和重烴(C14+)兩部分；

2) 重質部分：DCM抽提物部分，代表有機質熱解生成的DCM可溶非烴和瀝青質部分。

2.2 Ⅰ型有機質的轉化

有機質或干酪根的熱成熟主要包含兩種生烴過

程：初次裂解生氣和熱解生油。當熱解實驗在封閉體系中進行時，早期生成的液態產物在高溫階段會發生進一步的裂解生氣。通過對不同熱解溫度點生成的油和氣分別進行準確定量，就可以詳細探討有機質的生烴特征及不同產物的熱演化行為。表2給出了松遼盆地白堊系嫩江組Ⅰ型有機質升溫熱解過程中氣體和液體產物的產量。

基于Ⅰ型干酪根熱降解反應的指前因子和活化能分布[16]，可以推演得到本文模擬樣品在兩種升溫速率條件下的轉化曲線(圖1)。在20 ℃/h升溫條件下，有機質大量轉化(轉化率為90%)對應的溫度在420 ℃左右。此時總油產量達到最大值，而烴類氣體的產量相對較低，表明白堊系Ⅰ型有機質以生油為主。

2.3 油的生成和裂解

圖2顯示了模擬樣品在升溫熱解過程中不同液態產物的產量。表2和圖2的結果表明，該Ⅰ型有機質樣品熱解最大輕質油和液態產物產量分別為157.7和724.5 mg/g。以S2作為該Ⅰ型有機質的最大生烴量，液態產物的產量可占到有機質最大生烴量的88%。重質組分的生成要早于輕質油，在20 ℃/h升溫條件下兩種組分達到最大產量對應的溫度分別約為410 ℃和435 ℃。當熱解溫度高于410 ℃時，重質組分產量迅速降低，而輕質油產量仍不斷增加。實際上，液態烴或輕質油主要來源于早期生成重質組分(瀝青或NSO化合物)的熱分解[15]。同時，圖2和圖1的對比可以發現，液態產物的生成與有機質的轉化均發生在低溫階段或熱解早期，且兩個過程對應的溫度范圍基本一致。這進一步證實，Ⅰ型有機質的熱解生烴以油為主，高溫階段封閉體系中氣態烴產量的迅速增加很可能歸因于早期生成液態產物的裂解。

表2 源巖樣品升溫熱解過程中氣體和液體產物產量

注：輕質油和重質組分分別代表熱解樣品中的正己烷和DCM抽提物部分。

圖1 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機質升溫熱解過程中的轉化曲線Fig.1 Conversion curves of the type-Ⅰ organic matter in the Cretaceous in Songliao Basin

為了探討有機質熱解過程中生成油的成分演化特征，本文對升溫熱解過程中輕質油產物的全油色譜進

行了對比分析(圖3)。低溫階段生成輕質油的主要由較高碳數烴類組成，隨著熱解溫度的增加，全油色譜的主峰明顯向低碳數偏移。這表明，早期生成的大分子烴類在后期發生裂解生成了小分子烴甚至是氣態烴。同時，當溫度高于500 ℃，輕質油中的環烷烴和芳烴類相對含量增加，表明其相對于鏈烷烴類具有更高的熱穩定性。當熱解溫度達到600 ℃時，液態烴類基本完全裂解。

圖4顯示了升溫熱解過程中輕質油中的輕烴(C7—C14部分)和重烴(C14+)組分的產量。結果表明，輕質油在高溫階段發生了裂解，同時，輕烴裂解對應的溫度要明顯高于重烴。

基于模擬實驗中液態產物(或油)產量的定量結果，可計算得到各種液態產物生成的動力學參數(表3)。總油生成和裂解的平均活化能分別為49.8和57.3 kcal/mol，指前因子(A)為1×1013s-1。同時，不同液態產物生成反應的平均活化能大小存在如下順序：輕烴>輕質油>重烴>總油>重質組分，裂解反應的平均活化能大小順序為：輕烴>輕質油>總油>重烴>重質組分。

顯然，本研究得到的總油裂解的活化能要明顯低于正常原油單獨裂解[24-28]，與之前基于全巖熱解得到的原油裂解的動力學參數基本一致[29,30]。通常認為原油的單獨裂解實驗可代表油藏中原油的熱演化過程，全巖熱模擬的結果代表了源內殘留烴的二次裂解。通過地質推演，可以得到不同原油在同樣地質升溫條件下(2 ℃/Ma)的轉化曲線(圖5)。結果表明，白堊系湖相泥巖中殘留烴或油裂解的門限溫度約為140 ℃。 同時源內油的熱穩定性明顯要低于源外或油藏中的原油， 前者發生裂解對應的地質溫度普遍要比后者低30～50 ℃。這種裂解門限的差異除了受原油本身性質的影響外，還很大程度上歸因于泥頁巖中富含的粘土礦物的催化作用[31,32]。

圖2 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機質升溫熱解過程中不同液態產物的產量Fig.2 Yields of different liquid products from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.輕質油；b.重質組分；c.總油

圖3 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機質升溫熱解(20 ℃/h)生成輕質油色譜特征Fig.3 Chromatograms of light oils from non-isothermal pyrolysis(20 ℃/h)of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basin

圖4 升溫熱解生成輕質油中輕烴(C7—C14)和重烴(C14+)產量的演化Fig.4 Yields of the light(C7-C14)and heavy(C14+)components of light oils from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.2 ℃/h升溫速率；b.20 ℃/h升溫速率

2.4 烴類氣體的生成

圖6顯示了升溫熱解過程中烴類氣體的質量和體積產量演化，烴類氣體的最大質量產量和體積產量分別為535.7 mg/g和697.3 mL/g。觀察可以發現，盡管烴類氣體的體積產量不斷增加，但質量產量在高溫階段發生降低，這主要歸因于C2+氣體裂解過程中伴隨有固體瀝青的形成。同時，烴類氣體質量產量的快速增加與液態產物的裂解過程是同時進行的。這證實，在封閉的熱解體系中，烴類氣體除了來源于有機質或干酪根的初次裂解外，早期生成的液體產物或原油高溫階段的二次裂解有很大的貢獻。

表3 液態產物生成和裂解的活化能分布(指前因子

圖7給出了烴類氣體生成及液態產物生成和裂解的活化能分布。相對來說，烴類氣體生成反應的活化能明顯具有更寬的分布，它涵蓋液態產物整個的生成及裂解過程。實際上，在封閉體系中，烴類氣體可能來源于多種反應途徑，包括干酪根的初次裂解、液態產物的二次裂解甚至是重烴氣體(C2+烴類氣體)的后期裂解。Behar等(1997)基于Green River頁巖的巖石熱解數據，計算得到了Ⅰ型有機質初次裂解氣生成的動力學參數(E=54 kcal/mol，A=7.4×1013s-1)[13]。Dieckmann等(1998)基于Toarcian頁巖的MSSV熱解實驗不同產物產量分析，也給出了初次裂解氣生成的活化能分布(平均活化能E=53.5 kcal/mol，A=2.3×1015s-1)[29]。不同研究者得到的初次裂解氣生成的活化能基本一致，且主要分布在封閉體系烴類氣體生成活化能的低值范圍內。這表明Ⅰ型有機質初次裂解氣的生成主要發生在生油階段和殘留油裂解前期。

圖5 地質條件下(升溫速率2 ℃/Ma)源內和油藏內原油裂解的轉化曲線Fig.5 Conversion curves of oil cracking within source rocks and in reservoirs under geological condition(heating rate 2 ℃/Ma) for type-Ⅰ organic matter in the Cretaceous of Songliao Basin

基于熱解過程中不同產物的生成順序和熱穩定性的差異，可以建立松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機質的熱演化生烴過程，如下所示：

干酪根→初次裂解氣+重質組分+輕質油+固體殘渣

重質組分→二次裂解氣+輕質油+固體瀝青

輕質油(C7—14)→二次裂解氣+固體瀝青

根據有機質演化過程中的質量守恒，干酪根初次裂解氣的產量應近似等于最大烴類氣體產量與油二次裂解生氣量的差值。大量原油裂解的模擬實驗表明，正常原油完全裂解生成烴類氣體的質量轉化率為50%～60%[24-28]。本文假定模擬實驗中液態產物或油裂解生成烴類氣體的質量轉化率為60%，根據式(3)可計算得到干酪根初次裂解的烴類氣體產量約為110 mg/g。此外，假定S2為有機質的最大產烴量，根據式(4)同樣可計算得到干酪根初次裂解烴類氣體產量約為100 mg/g。顯然，兩種方法計算得到的烴類氣體產量相差不大。這進一步證實，Ⅰ型有機質在熱成熟過程中以生油為主，初次裂解生成烴類氣體產量僅為100 mg/g左右。

圖6 松遼盆地白堊系Ⅰ型有機質升溫熱解烴類氣體產量的演化Fig.6 Yields of hydrocarbon gas from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.質量產量；b.體積產量

圖7 烴類氣體生成及液態產物(總油)生成和裂解的活化能分布(A=1.0×1013 s-1)Fig.7 Activation energy distributions of gas and liquids(whole oil) generation and cracking from the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basin(frequency factor A=1.0×1013 s-1)

烴類氣體產量(干酪根初次裂解)=封閉體系烴類氣體最大產量-液態產物最大產量×0.6

(3)

烴類氣體產量(干酪根初次裂解)=

S2-液態產物最大產量

(4)

3 結論

1) 松遼盆地白堊系湖相Ⅰ型有機質以生油為主，最大生油量可達720 mg/g，占總生烴量的88%左右。

2) Ⅰ型有機質的生油主要發生在有機質熱演化早期，其中，重質組分生成的活化能相對較低，其進一步的熱演化可生成輕質油。同時，源內殘留烴的熱穩定性要低于油藏內原油，前者裂解對應的溫度僅為160 ℃。

3) 封閉體系中烴類氣體存在多種來源，包括有機質的初次裂解和早期生成油的二次裂解，后者對最終烴類氣體產量的貢獻更大。白堊系湖相Ⅰ型有機質初次裂解氣的產量約為100 mg/g。初次裂解氣生成的平均活化能明顯高于總油，而低于源內油的裂解，這表明其生成應開始于生油初期，結束于殘留烴裂解早期。

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(編輯 高 巖)

Hydrocarbongenerationkineticsoftype-ⅠorganicmattersintheCretaceouslacustrinesequences,SongliaoBasin

He Kun1,2,Zhang Shuichang1,2,Wang Xiaomei1,2,Mi Jingkui1,2,Mao Rong1,2,3

(1.PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,Beijing100083,China;2.StateKeyLaboratoryofEnhancedOilRecovery,Beijing100083,China;3.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023,China)

A pyrolysis experiment with gold-tube modeling apparatus was carried out to study the features and kinetics of hydrocarbon generation from the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous lacustrine sequences,Songliao Basin.Quantitative analysis of the liquid and gas products from the simulation experiment of type-Ⅰ organic matters indicates that oil is the dominant product and gas yield is limited with the maximum value from the primary cracking at 100 mg per gram of organic matter.The chromatograms of light oils and the activation energy distribution of hydrocarbon gas genereation collectively demonstrate that the hydrocarbon gas in confined system are generated from multiple reaction processes,wherein the secondary cracking of liquid hydrocarbons initially generated have a greater contribution.Meanwhile,kinetics calculation shows that the reaction kinetic parameters of different liquid hydrocarbons differ from one another;the activation energy of light components is obviously higher than that of the heavier ones;the average activation energy of secondary cracking of residual oil in source rocks was 57.3 kcal/mol,being lower than that in normal reservoirs;and the generation of primary cracked gas from the type-Ⅰ organic matters lasted from the initial stage of oil generation to the early cracking stage of residual oil within source rocks.

gold-tube pyrolysis experiment;type-Ⅰ organic matter;kinetics;oil and gas generation model;hydrocarbon generation potential;Songliao Basin

2012-10-11;

：2014-01-11。

何坤(1982—)，男，工程師，油氣地球化學。E-mail:hekun1@petrochina.com.cn。

國家科技重大專項(2011ZX007-001)；中國石油天然氣股份有限公司科技項目(2011A-0201)；中石油科技項目(2010D-5003-04)。

0253-9985(2014)01-0042-08

10.11743/ogg20140106

TE122.1

：A