環境中二噁英類化合物的檢測方法分析與研究

樊小軍+張道方+黃遠星

文章編號：1008-8857(2014)02-0063-05DOI:10.13259/j.cnki.eri.2014.02.001

收稿日期： 20130609基金項目： 上海市環境保護局重點科研項目［滬環科(2011-56)］

摘要： 持久性有機污染物對環境的危害愈來愈受到社會各界的廣泛關注,其中二噁英類物質尤其被重視.隨著對二噁英類物質研究的深入,其檢測方法也得到了不斷改進.在分析環境中二噁英類化合物主要來源以及其環境危害性的基礎上,提出定量和定性檢測二噁英類化合物的必要性,同時對目前國內外環境中二噁英類化合物檢測方法的優劣進行了分析與比較,探討了二噁英類化合物檢測方法的發展趨勢.隨著激光技術和電子技術等其它領域相關技術的引入,二噁英類化合物的定性和定量檢測將更為準確迅速.

關鍵詞： 持久性有機污染物; 二噁英; 檢測方法

中圖分類號： TU 992.3文獻標志碼： A

Comparative study of detection and analysis of dioxins

and dioxinlike substances in environment

FAN Xiaojun, ZHANG Daofang, HUANG Yuanxing

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for

Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract： Among the persistent organic pollutants,dioxins and dioxinlike substances have attracted extensive attention for their adverse effects on the environment.With the advancement of research on dioxins,more and more analysis methods have been developed.This paper introduces the sources,toxicity and analytical methods of dioxin,and discusses the advantages and disadvantages of different techniques.Lastly,the development trend on dioxin detection and analytic technique is pointed out.

Key words： persistent organic pollutants; dioxins; analytical methods

二噁英被稱為“世紀之毒”,其毒性比砒霜還要強大約900倍.目前全國每年排放到環境中的二噁英約為5 kg,主要來源包括鐵礦石燒結、電弧爐煉鋼、再生有色金屬生產、廢棄物焚燒等4個重點行業,此外包括垃圾焚燒、造紙、水泥生產、火力發電等行業.國內各相關行業對二噁英類化合物的排放都嚴格控制,全國已成立了30余家關于二噁英類化合物的檢測機構.目前對二噁英類化合物的檢測,都是取樣之后送到實驗室進行.檢測頻率為一年1~2次.實時監測、及時檢測的相關技術還需進一步完善.

1持久性有機污染物和二噁英類化學物質簡介1.1持久性有機污染物和二噁英的定義持久性有機污染物(persistent organic pollutants,POPs),是指能夠在環境中長期存留,能夠通過大氣、水體、土壤、生物體等在環境中長距離遷移,累積到一定濃度后對人類健康和環境產生嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物［1］.POPs具有生物毒性、持久性和生物累積性［2］,屬于非常難以處理和降解的化學物質.能源研究與信息2014年第30卷

第2期樊小軍，等：環境中二噁英類化合物的檢測方法分析與研究

其中,二噁英類化學物質(dioxinlike chemicals,DLCs,以下簡稱二噁英)是POPs中毒性最大和治理難度最大的污染物.這類物質是指氯、溴和氧與芳香烴受體結合并導致機體產生各種生物化學變化的一大類物質,包括75種多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzopdioxins,PCDDs)、135種多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)、75種多溴代二苯并二噁英(polybrominated dibenzodioxins,PBDDs)、135種多溴代二苯并呋喃(polybrominated dibenzofurans,PBDFs)和209種多氯聯苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)［3］,有時其它混合鹵代化合物也被包括在內.圖1是部分二噁英類化學物質的結構示意圖.

圖1部分二噁英類化學物質的結構

Fig.1Structure of PCDDs,PCDFs,PCBs

在所有的二噁英類化學物質中,側位2,3,7,8位被氯取代的分子具有極強的毒性,尤以2,3,7,8-四氯代二苯并對二噁英(2,3,7,8-TCDD)為最,被認為是目前發現的毒性最大的有機化合物［4］.考慮到二噁英類物質的毒性差異,在量化二噁英的環境濃度時,通常用毒性當量(TEQ)描述.目前將2,3,7,8-TCDD的毒性當量因子(TEF)定為1,其它二噁英與2,3,7,8-TCDD的毒性進行比較并被賦予TEF值.二噁英中每個同族體(congener)的濃度乘以其各自的TEF即為TEQ［3,5］.

1.2二噁英的來源除多氯聯苯外,其它二噁英類物質并非各種工業過程的目標產品,而是在一些諸如化學、冶金工業和固體廢棄物焚燒過程中,以及在某些自然災害中以副產物的形式出現的.二噁英的來源主要有以下幾個方面:(1) 工業生產過程:在生產含氯的化工產品時,二噁英作為生產過程的副產品而產生.這些化工產品包括氯、氯酚、氯苯、脂肪族氯化物、氯化催化劑等.在造紙工業中,使用氯漂白紙漿時,存在于木漿中的酚類被氯化也會導致二噁英的生成［6］.(2) 燃燒過程:當存在含氯原料時,各種燃燒過程都可產生二噁英.例如垃圾焚燒(生活垃圾、危險性廢物垃圾)、冶金過程(高溫煉鋼,廢舊金屬回爐)、煤燃燒(取暖、鍋爐等)、石油產品(交通工具中汽油、柴油等的燃燒)、木料燃燒(家庭取暖及炊事、燒秸稈、森林火災等).例如,在垃圾焚燒過程中,垃圾中的含氯高分子化合物等二噁英前驅體物在適宜的溫度和鐵、銅等過渡金屬的催化作用下與O2、HCl反應,通過重排、自由基縮合等過程生成二噁英.這部分二噁英在高溫下(高于800 ℃)大部分會分解,但是在焚燒爐外溫度下降到300～500 ℃時,這些分解的二噁英前驅體物又會重新反應生成二噁英［7］.(3) 生物活動產生:在一定的環境條件下,微生物的代謝作用也會成為二噁英的來源.例如,在用堆肥法對垃圾進行處理的過程中,微生物會代謝氯代酚,生成二噁英［8］.(4) 光化學反應產生:氯代-2-苯氧酚、氯酚等含氯化合物在自然界可通過光化學反應生成二噁英［2,5］.

1.3二噁英檢測的目的及必要性全國每年排放到大氣環境中的二噁英約為5 kg,鑒于其極強的毒性和致病危害［ 9 ］,及時把握各種環境介質中的二噁英污染狀況,污染源分布及排放強度,人體、動植物、食物和飲用水中二噁英的殘留水平等,至關重要.同時,檢測數據可為制定相關法律法規,實施污染物削減控制政策等措施提供依據,進而逐步消減控制直至消除二噁英污染.

2國內外二噁英檢測技術現狀環境中二噁英的分析屬于超痕量、多組分分析.其分析測定必須具備有效的采樣技術、定量提取和凈化技術、異構體的高效分離定性定量、良好的質量管理等技術條件［10］.同時,對于不同來源的基質樣品(環境空氣、環境水體、食品、廢水、煙道氣等)相應有不同的分析測定方法.這主要是因為來源不同的樣品中二噁英濃度差別可達103~106倍.采樣和前處理方法差異也很大,因此不可能對所有的二噁英樣品使用同一種分析方法.目前國內外關于二噁英檢測分析的方法主要包括基礎分析法、簡易分析法和快速分析法三大類.

2.1基礎分析法基礎分析法主要是指1987年美國環保局(USEPA)在世界上率先開始采用的高分辨氣相色譜/高分辨質譜法(HRGC/HRMS)對二噁英的超痕量分析方法.該標準方法使用17種以上的同位素標記二噁英作為內標物質,可對全部2,3,7,8-位二噁英氯代異構體進行準確定量.美國、日本、歐洲等國家和地區相繼以此建立了各自的檢測方法,中國國家環境保護總局也已于2008年發布了二噁英檢測標準方法.國內外常用的檢測方法如表1所示.

表1二噁英檢測方法

Tab.1Analytical methods for dioxins 國家或組織標準應用范圍檢測方法美國EPA 1613（1994）以水樣為主HRGC/HRMSEPA 0023A（1996）［11］靜止排放源(煙道氣)HRGC/HRMSEPA 8290A（2007）［12］以固體廢棄物為主HRGC/HRMSEPA 8280A（1996）以固體廢棄物為主HRGC/HRMSTO-9A（1999）大氣HRGC/HRMS日本JIS K 0311(1999)靜止排放源(煙道氣)HRGC/HRMSJIS K 0312 (1999)工業水和廢水HRGC/HRMS歐盟EN 1948(2004)靜止排放源(煙道氣)HRGC/HRMS標準化組織18073(2004)水質HRGC/HRMS中國HJ 77.1—2008水質HRGC/HRMSHJ 77.2—2008空氣和廢氣HRGC/HRMSHJ 77.3—2008固體廢物HRGC/HRMSHJ 77.4—2008土壤沉積物HRGC/HRMS

HRGC/HRMS方法可用于測定液態、固態、氣態和生物樣品中的四至八氯代二苯并二噁英(PCDDs)及二苯并呋喃(PCDFs).其分析程序主要包括樣品采集、提取濃縮、純化、色譜分析、數據處理等,主要流程如圖2所示.(1) 采樣:樣品的取樣量由樣品類型、污染水平和所用方法的檢測限而定.(2) 提取濃縮:提取濃縮是樣品預處理的第一步,也是極為關鍵的一步.為了準確測量,EPA 1613標準在提取前定量加入17種13C-PCDD/Fs樣作為內標物質.EPA 1613以及我國的標準方法均采用索氏提取作為二噁英類物質的提取方法,應用于從底泥、土壤、飛灰和食品樣品等基體中提取此類化合物.目前,超聲波提取、熱提取、加速溶劑提取等方法［13］也受到廣泛的關注.(3) 純化:EPA 1613中二噁英的純化主要由3根色譜柱組成,即:多層酸化硅膠柱、氧化鋁柱和弗羅里土柱.多層酸化硅膠柱主要用于除去樣品中的類脂和非持久性污染物,氧化鋁柱和弗羅里土柱用于除去非極性干擾物,還可用于除去氯代二苯醚.凈化后加入含13C-1,2,3,4-TCDD的回收率內標.圖2HRGC/HRMS流程圖

Fig.2Flow chart of HRGC/HRMS

(4) 采用同位素稀釋,HRGC/HRMS對二噁英進行分析,分析方法參考EPA 1613［11-12,14］.

2.2簡易分析法HRGC/HRMS對二噁英的超痕量分析的方法存在很大的不足,如其采樣和提純步驟異常復雜,自動化程度低,試驗周期非常長,分析費用極其昂貴等.一般取樣后數天才能得出結果,遠不能滿足優化運行的需要和二噁英大量監測工作的實際需求.為了滿足大批量的環境、生物和食品樣品的監測,一些較為簡易快速分析方法應需而生.因為此類方法較之HRGC/HRMS方法具有成本低、時間短、操作方便等優點,故稱為簡易分析法.簡易分析法主要以生物檢測(Bioassay,BioA)技術為背景,其原理是通過芳香烴受體（AhR）活化程度的測定間接表達二噁英的TEQ.具有代表性的生物檢測法主要包括酶免疫分析法(enzyme immunoassay,EIA)、熒光免疫分析法(dissociationenhancement lanthanide fluoro Immunoassay,DELFIA)、酶活力誘導法( EROD)、熒光素酶報告基因法(chemical activated luciferase gene expression,CALUX).簡易分析法與HRGC/HRMS方法的對比分析如表2所示.

表2二噁英類物質檢測方法的對比［15］

Tab.2Comparison of analysis methods for dioxins檢測方法前處理檢測

周期單位樣品

檢測成本/

美元靈敏度/

(pg·g-1)HRGC/HRMS復雜14 d900~1 8000.010EIA比較簡化2 d200~9000.500DELFIA十分簡化<24 h10~150.100EROD比較簡化3 d1 000~1 2001.000CALUX比較簡化3 d200~9000.025

2.3快速測定法近年來,跨學科領域的相關技術也被引入到二噁英類化學物質的分析檢測方面,例如激光技術和電子技術.其測定效率遠遠高于上述方法,主要包括激光快速測定法和電子儀器檢測法.(1) 激光快速測定法［16］日本大阪大學和大阪激光技術綜合研究所合作開發出利用激光擊射、能夠快速測定二噁英等環境污染物濃度的分析技術和裝置.該方法只需對水、土壤和垃圾焚燒爐排出的氣體等進行簡單的前處理,將二噁英、多氯聯苯、苯等有機化合物濃縮、抽出后,先用低能量激光將其擊射成氣態,再用高能量的近紅外線激光,在不破壞分子結構的情況下使其處于帶電狀態并對其反復進行周期為十萬億分之一秒的超瞬間照射,最后根據這些分子在測試裝置內移動的時間,計算它們的質量.該方法在有雜質混入的情況下也能夠進行檢測.傳統的二噁英類化學物質的測定由于需要在測定前進行復雜的前處理,因此測定周期需要7~30 d,而使用激光快速測定法的測定周期僅為1 h.(2) 二噁英檢測儀［17］該檢測方法的工作原理是,通過在電極上固定二噁英抗體,將電極與數據顯示器連接,當固定有二噁英抗體的電極伸入待測溶液中時,待測溶液中的二噁英與二噁英抗體發生特征免疫反應,產生微弱的電訊號,電訊號傳送至數據顯示器,數據顯示器把電訊號放大,并進行模/數轉換,將最終結果輸出至數據顯示屏上.本檢測儀結構簡單,靈敏度高,應用前景廣.

3結論與展望HRGC/HRMS方法是目前檢測二噁英的通用方法,具有高靈敏度、高選擇性的優點,可實現對二噁英類化合物單體的定性和定量分析;缺點是前處理步驟復雜,檢測成本高、周期長,實驗室投入大.簡易測定法的優點是簡便、快速,費用低,周期短,實驗室投入少,并且可同時平行分析多個樣品,適合于大量樣本的快速高效篩選和半定量測定;其缺點是不能排除其它芳香烴受體的干擾作用,重現性較差.在一定程度上,兩者具有很好的互補性,如在大規模污染樣品分析時,可用簡易分析方法快速排除污染濃度極低可忽視的污染樣品,同時識別污染嚴重的樣品,為進一步用HRGC/HRMS方法進行確證分析提供參考依據.激光技術和電子技術在二噁英檢測技術中的應用具有良好的前景,但相關技術還需進一步完善.

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