均質纖維素膜的制備及其正滲透性能研究

張兵濤，張 林，黃 和，侯立安，3

（1.南京工業大學生物與制藥工程學院材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009；2.浙江大學生物質化工教育部重點實驗室，化學工程與生物工程學系，杭州 310027；3.第二炮兵后勤科學技術研究所，北京 100011）

均質纖維素膜的制備及其正滲透性能研究

張兵濤1，張 林2，黃 和1，侯立安2，3

（1.南京工業大學生物與制藥工程學院材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009；2.浙江大學生物質化工教育部重點實驗室，化學工程與生物工程學系，杭州 310027；3.第二炮兵后勤科學技術研究所，北京 100011）

以纖維素（cellulose）為膜材料，離子液體1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽（EMIMAc）為溶劑，水為非溶劑，無紡布作為支撐層，通過相轉化法制備了纖維素均質膜。采用紅外、X-射線衍射和掃描電子顯微鏡表征了膜的結構及形貌，考察了該膜的正滲透性能。結果表明：纖維素溶解再生過程中沒有發生化學變化，但晶型發生了轉變；當原料液為0.6 mol/L的氯化鈉水溶液，汲取液為特制的營養液時，所制備的正滲透膜的水通量為3.534 L/（m2·h），截鹽率達到99%以上。

正滲透；離子液體；纖維素膜；相轉化；膜制備

1 前言

正滲透（forward osmosis，FO）又稱滲透，是一種自然界廣泛存在的物理現象，即水自發的由水化學位高的區域（低滲透壓側）向水化學位低的區域（高滲透壓側）轉移的過程[1]。該過程的推動力是兩種溶液中溶劑的化學位差或溶液的滲透壓差。與目前在脫鹽方面應用最為廣泛的反滲透相比，作為新興技術的FO技術以其低能耗、低污染以及過程易于實現等優點[2]在鹽差發電[3～5]和脫鹽[6～8]等領域均表現出較好的發展前景，另外，在鹽差醫學領域如藥物控制釋放及食品濃縮領域[9～11]也顯示出了良好的優越性。

高性能的正滲透膜通常具有以下幾個特征：a.致密、低孔隙率的皮層，高截留率；b.膜的皮層具有較好的親水性、較高的水通量；c.膜支撐層盡量薄，孔隙率；d.較高的機械強度；e.耐酸堿的抗化學腐蝕能力，可以在較寬的pH范圍及不同組成的溶液中正常運行。目前最好的商業化正滲透膜是美國HTI公司的支撐型高強度膜[12]，該膜主要成分為醋酸纖維素類高分子，由3層結構組成：致密皮層，多孔支撐層和網格支撐結構。其中，膜皮層和多孔支撐層親水，呈電中性，厚度約50 μm。

與HTI正滲透膜所用醋酸纖維素性質類似，纖維素也具有良好的親水性、高結晶度和化學穩定性，但其在常規溶劑中難以被溶解的特點限制了作為常規的膜材料。有為數不多的研究報道了利用離子液體作為溶劑，將纖維素制備成超濾膜和納濾膜。陳洪章等[13]用離子液體1-butyl-3-methylimidazolium chloride作為溶劑制備了纖維素超濾膜；林金友等[14]制備了纖維素超濾膜用作廢水處理；李小林等[15]制備了纖維素納濾膜，這些膜均表現出一定的穩定性和良好的分離性。纖維素膜所具有高親水性和致密膜結構能夠很好的滿足正滲透膜的要求，但迄今為止，尚未見以纖維素為材料的正滲透膜研究報道。

本文以纖維素為膜材料，以離子液體1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽作為溶劑，以無紡布作為支撐層，通過相轉化法制備了纖維素正滲透膜，并研究了其正滲透性能，期望通過本研究能夠拓寬正滲透膜材料的選擇范圍，實現纖維素在更多領域中的資源化應用。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

纖維素粉（粒徑：25 μm）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（EMIMAc）離子液體購于中國科學院蘭州化學物理研究所，營養液和商業膜由廣東順德億港科技有限公司提供，NaCl購于國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 鑄膜液的制備

取適量纖維素粉在80℃下真空干燥12 h后溶于離子液體EMIMAc中，配制成8 wt%的鑄膜液。在70℃的恒溫浴中攪拌至纖維素完全溶解，靜置脫泡，待刮膜用。

2.3 纖維素正滲透膜的制備

將適量鑄膜液傾倒在貼有無紡布的玻璃平板上，然后用刮膜刀以一定的速度勻速刮膜。在空氣中靜置1 min后，浸入去離子水的冰水浴中進行分相。成膜后，用大量去離子水沖洗、浸泡，除去殘留的離子液體。然后將膜放在去離子水中保存，以備后續的測試和表征所用。

2.4 纖維素正滲透膜的表征

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet5700 spectrometer，ThermoFisher Co，美國)表征膜的化學結構，采用X-射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO diffractometer）研究纖維素晶型的變化，掃描電子顯微鏡(SEM，Ultral 55，CorlzeisD，德國)用來表征膜表面和斷面的形貌與結構。

2.5 纖維素正滲透膜性能測試

FO膜性能測試裝置如圖1所示。有效膜面積為56.72 cm2。原料液為0.6 mol/L的氯化鈉水溶液時，汲取液為糖營養液；原料液為純水時，汲取液為2 mol/L的氯化鈉水溶液。膜的活性層（即分離層）都朝向汲取液，調節原料液和汲取液的體積流量均為0.24 L/min。

圖1 正滲透膜性能測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the forward osmosis system

水通量是表征FO膜性能最為重要的指標之一，即單位時間內透過單位膜面積的純水量。水通量（L/（m2·h））可以通過測量FO運行過程中原料液質量的變化用式（1）計算得到：

式（1）中，ΔW為原料液質量的減少，kg；ρ為水的密度，kg/m3；S為膜的有效面積，m2；t為運行時間，h。

截鹽率通過式（2）來計算：

式(2)中，Cp為透過液中鹽的濃度，g/L；Cf為初始料液中鹽的濃度，g/L。Cp可以通過電導率儀來測量進而得到。

3 結果與討論

3.1 纖維素膜的物化性質

由于離子液體對纖維素的溶解作用是因為陰陽離子在溶解過程中處于游離狀態，并與纖維素的羥基相互作用，生成了絡合物，從而消弱了纖維素分子內和分子間的氫鍵，因此，在纖維素溶解和再生過程中可能會對其物化性質有所影響，因此，利用紅外光譜和XRD對纖維素原粉和所制備的再生纖維素膜的物化性質進行表征和比較。纖維素原粉和采用離子液體為溶劑成膜后的再生纖維素紅外圖譜如圖2所示，從圖中可以看出，兩者的主要特征峰十分相似，說明在纖維素再生成膜過程中化學結構沒有發生變化，即離子液體EMIMAc是纖維素的直接溶劑。

圖2 纖維素原粉和再生纖維素的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of original cellulose and regenerated cellulose

圖3為纖維素原粉和成膜后再生纖維素的XRD圖譜。纖維素晶型I的典型XRD衍射峰為2θ =14.9°、16.3°、22.5°和34.3°，纖維素晶型II的典型的XRD衍射峰為2θ=20.0°和 21.7°。如圖3所示，纖維素原粉的晶型屬于纖維素晶型I，再生纖維素的晶型屬于纖維素晶型II。說明纖維素經離子液體EMIMAc溶解和再生后，纖維素的晶型由晶型I變為晶型II。與原始纖維素相比，再生纖維素XRD衍射峰的強度下降，結晶度也有所降低。說明離子液體EMIMAc在溶解纖維素的過程中破壞了原始纖維素分子間和分子內的氫鍵。另外，纖維素成膜的再生過程十分短暫，造成纖維素不能充分結晶。

圖3 纖維素原粉和再生纖維素的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffractogram patterns of original cellulose and regenerated cellulose

3.2 纖維素膜的結構與形貌

圖4為纖維素正滲透膜平表面和斷面的電子顯微鏡圖。表面和斷面中沒有出現明顯的孔，說明在相轉化過程中，以離子液體EMIMAc為溶劑的纖維素鑄膜液分相行為與其他傳統鑄膜液不同。形成這一結構的原因可能是：a.纖維素在離子液體中狀態和傳統溶劑不同，纖維素的羥基質子和羥基氧與離子液體EMIMAc中的無機陰離子和有機陽離子之間存在靜電的作用，使得離子液體EMIMAc在相轉化過程中向凝膠浴中擴散的很慢；b.鑄膜液的粘度很大，造成凝膠浴中的水向剛形成的纖維素膜中擴散很慢。以上因素延長了相轉化的時間，從而減少了形成大孔的機會。

圖4 纖維素正滲透膜平面和斷面的電子顯微鏡照片Fig.4 Surface and cross-section SEM image of the cellulose forward osmosis membrane

3.3 纖維素正滲透膜的性能

為了驗證所制備的纖維素膜正滲透性能，采用純水為原料液，2 mol/L氯化鈉溶液為汲取液，膜的活性層（即分離層）朝向汲取液，調節原料液和汲取液的體積流量均為0.24 L/min，原料液和汲取液的流向相同，測定膜的通量和截留率。由圖5可知，所制的纖維素膜在該體系中運行240 min，水通量基本維持在1 L/（m2·h），最高水通量達到了3.02 L/（m2·h），對氯化鈉的截留率都在99%以上，最高截留率達到了99.9%，具有良好的正滲透性能。

圖5 水通量和截留率隨時間的變化圖Fig.5 Variation of water flux and rejection over time

為了進一步驗證纖維素正滲透膜在應急供水等領域的實用性，以與海水濃度相當的0.6 mol/L氯化鈉水溶液為原料液，汲取液為糖液，膜的活性層（即分離層）都朝向汲取液，調節原料液和汲取液的體積流量均為0.24 L/min，原料液和汲取液的流向相同，測定水通量和鹽截留率，并與HTI的商業化正滲透膜做比較。由圖6可知，自制的纖維素正滲透膜在該體系中運行240 min，水通量基本維持在2 L/（m2·h），最高水通量達到了3.534 L/(m2·h)。商業膜在該正滲透體系中運行240 min，水通量基本維持在5 L/（m2·h），最高水通量達到了5.54 L/（m2·h）。由此可見，在該測試體系中自制的纖維素正滲透膜的水通量比商業膜的水通量低，但自制的纖維素正滲透膜對NaCl的截留率略有提高，均在99%以上，最高達到了99.9%，而商業膜對NaCl的截留率最高為99.6%。

圖6 水通量隨時間的變化圖Fig.6 Variation of water flux over time

4 結語

本文以纖維素為膜材料，無紡布作為支撐材料，利用相轉化法制備了正滲透膜。紅外表征結果顯示纖維素溶解成膜過程中化學結構沒有發生變化，但XRD結果顯示纖維素溶解成膜過程中晶型由晶型Ⅰ變為了晶型Ⅱ，SEM結果表明所制備膜為無孔的均質膜。

所制備的纖維素正滲透膜在原料液為純水，汲取液為2 mol/L氯化鈉溶液的正滲透體系中水通量基本維持在1 L/（m2·h），最高水通量達到了3.02 L/（m2·h），截留率高達99.9%。在處理氯化鈉濃度為0.6 mol/L的水溶液時，水通量基本維持在2 L/（m2·h）以上，較商業化正滲透膜低，但截留率最高達到99.9%，略高于商品膜的值。該膜在正滲透海水淡化過程中表現出了較好的應用潛質。

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Preparation and performance of homogeneous cellulose forward osmosis membrane

Zhang Bingtao1，Zhang Lin2，Huang He1，Hou Li’an2，3
(1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Engineering Research Centre of Membrane and Water Treatment Technology of MOE，Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；3.Institute for Logistic Science and Technology of the Second Artillery,Beijing 100011，China)

The nonporous homogeneous cellulose membrane for forward osmosis was prepared via phase inversion method using ionic liquid 1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate(EMIMAc)as solvent，water as nonsolvent on a non-woven fabric substrate.The characterizations of Fourier transform infrared(FTIR)and X-ray diffraction(XRD)spectroscopies showed that no obvious change occurred in the chemical structure of cellulose after membrane formation，but the crystallinity had a certain degree of decline.The cross-section and the surface morphologies of the cellulose forward osmosis membrane were analyzed by scanning electron microscopy(SEM).The membrane performance were investigated by measuring water flux and rejection of simulated seawater.The water flux of the cellulose forward osmosis membrane，which the cellulose concentration is 8%(wt)in casting solution，was 3.534 L/m2·h and the rejection for NaCl was more than 99%，using 0.6 mol/L NaCl solution as the feed solution and lab-made nutrient solution as the draw solution.

forward osmosis；ionic liquid；cellulose membrane；phase inversion；membrane preparation

X703

A

1009-1742(2014)07-0057-05

2014-05-11

國家自然科學基金重點資助項目(51238006)；廣東順德科技計劃資助項目(2013CXTD08)

黃 和，1974年出生，男，湖北武漢市人，教授，主要研究方向為生物工程；E-mail：biotech@njut.edu.cn