含氧化石墨烯混合基質反滲透復合膜的制備及性能研究

蘆 瑛，趙海洋，張 林，侯立安，2

（1.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州 310027；2.第二炮兵后勤科學技術研究所，北京 100011）

含氧化石墨烯混合基質反滲透復合膜的制備及性能研究

蘆 瑛1，趙海洋1，張 林1，侯立安1，2

（1.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州 310027；2.第二炮兵后勤科學技術研究所，北京 100011）

以間苯二胺(MPD)為水相單體、均苯三甲酰氯(TMC)為油相單體，氧化石墨烯（GO）作為水相添加物，采用界面聚合法，制備了GO-PA（聚酰胺）/PSF（聚砜）混合基質反滲透復合膜。采用掃描電子顯微鏡表征了膜形貌，考察了該膜對氯化鈉的截留性能及耐氯性。結果表明，聚酰胺反滲透膜填充氧化石墨烯后，其分離性能優(yōu)于聚酰胺膜，且具有較好的耐氯性。隨著氧化石墨烯含量的增加，膜的通量增大，當添加量為0.005%時，膜具有最大通量，為63 L/(m2?h)。

氧化石墨烯；聚酰胺；混合基質膜；反滲透；耐氯性

1 前言

隨著水安全問題日趨嚴重，反滲透技術在水處理領域的應用越來越廣泛，從海水淡化逐漸擴展到廢水處理等領域，與此同時，對反滲透膜也提出了更高的要求。聚酰胺(PA)膜具有脫鹽率高、通量大、操作壓力低等優(yōu)點，但存在不耐游離氯、抗結垢和抗污染能力差等缺點，使其在水處理領域中的拓展應用受到了限制。

石墨烯作為一種由碳原子構成的單層片狀結構的納米材料，具有諸多優(yōu)異特性，已被廣泛應用于超輕材料、電子設備等領域。目前，石墨烯在水處理領域的應用逐漸成為關注的熱點。與傳統(tǒng)的反滲透膜相比，石墨烯膜極薄的厚度，有利于增大水通量，良好的機械性能可減小操作壓力。

2012年，Wang等[1]利用相轉化法將聚偏氟乙烯（PVDF）和氧化石墨烯（GO）溶解在2-甲基甲酰胺（DMAc）中，制得了有機無機混合基質超濾膜并考察了其機械性能、滲透性質及抗污染性。2013年，Nair等[2]利用氧化石墨烯制備了一種亞微米厚度的膜，各種液體和氣體完全不能透過，而水蒸氣卻可以暢通無阻的透過。Hu等利用氧化石墨烯和均苯三甲酞氯（TMC）自主裝，制備了一種新型分離膜并考察了其對鹽溶液和染料的分離性能[3]。Han等[4]利用過濾法制備了超薄的石墨烯納濾膜，考察了其對鹽溶液和染料的分離性能，并首次提出了二維納米材料分離過程的截留機理。David等[5]對亞納米孔的石墨烯膜進行了分子模擬，結果表明相對于聚酰胺反滲透膜，其水通量可提高2～3個數(shù)量級。Zhao等[6]將異氰酸化的石墨烯加入聚砜中，利用相轉化的方法制備了超濾膜，考察了膜的分離性能和抗污染性能，其抗污染性能顯著提高。

基于氧化石墨烯良好的水傳遞促進作用、親水性和電荷效應，本文采用界面聚合法，將氧化石墨烯添加到界面聚合水相中，制備GO-PA/PSF混合基質反滲透復合膜，研究該混合基質膜對氯化鈉溶液的分離性能，并考察其耐氯性能和耐污染性能。

2 實驗方法

2.1 GO-PA/PSF膜的制備

采用界面聚合的方法制備GO-PA/PSF混合基質反滲透復合膜。常溫下，將TMC單體溶于正己烷，配制成一定濃度的有機相溶液；將間苯二胺(MPD)單體溶于超純水，配制成一定濃度的水相溶液，并將一定比例的GO分散于MPD水溶液中；將平鋪有聚砜(PSF)超濾底膜的玻璃板浸沒于MPD水相溶液中，5 min后取出，去除支撐膜表面過量的水相，再將其浸入TMC有機相反應一定時間，通過界面聚合反應在聚砜支撐膜表面形成一致密分離層，初生態(tài)復合膜在60℃下熱處理20 min，最后用去離子水反復清洗以除去未反應的單體和溶劑，從而得到所需要的反滲透復合膜。

表1 不同GO濃度添加水相實驗Table 1 Experiment of different GO concentrations adding into aqueous phase

2.2 GO-PA/PSF膜的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Ultral 55，CorlzeisD，德國)表征膜表面和斷面的形貌與結構。

2.3 GO-PA/PSF膜分離性能測試

將復合膜試樣用大量去離子水洗凈后裝入膜性能評價裝置，以2 000 mg/L的氯化鈉水溶液作為原料液，在25℃，1.6 MPa條件下測定膜的分離性能，采用式（1）計算膜的滲透通量。

式(1)中，t為測試時間，h；S為膜的有效面積，m2；V為透過液的體積，L。

由式（2）計算膜的截留率

式(2)中，R為溶質截留率，%；Cf為處理前水中鹽的質量濃度，mg/L；CP為處理后透過液中鹽的質量濃度，mg/L。

2.4 GO-PA/PSF膜耐氯性能測試

本實驗采用靜態(tài)浸泡法考察聚酰胺反滲透復合膜的耐氯性：將所制備的膜樣品裁成符合裝置大小的小片，同時浸入活性氯濃度為300 ppm(1 ppm=10-6)的次氯酸鈉溶液中，在搖床內使膜與活性氯充分接觸。每隔一段時間取出6張膜樣品平行測試其分離性能。

3 結果與討論

3.1 GO-PA/PSF膜表面與斷面形貌

氧化石墨烯-聚酰胺反滲透膜的表面形貌如圖1所示。純聚酰胺膜表面呈現(xiàn)樹葉狀，并分布著許多緊密、均一的小突起。加入氧化石墨烯之后，膜表面形貌并無明顯變化。圖2為純聚酰胺和氧化石墨烯-聚酰胺復合膜的斷面形貌圖。氧化石墨烯-聚酰胺的致密層的厚度大約在160 nm，與純聚酰胺膜的致密層厚度相近。上述結果表明，氧化石墨烯的添加并未改變膜的形貌和結構[7]。

圖1 氧化石墨烯-聚酰胺膜表面的掃描電子顯微鏡圖譜Fig.1 SEM images of surface morphology of GO-polyamide membranes

圖2 氧化石墨烯-聚酰胺膜截面的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of cross-section morphology of GO-polyamide membranes

3.2 GO添加量對GO-PA/PSF膜分離性能的影響

在氧化石墨烯的溶解度范圍內，如表2所示，將濃度為0～0.05%的氧化石墨烯添加到水相溶液中。實驗發(fā)現(xiàn)GO濃度大于0.02%后，出現(xiàn)不同程度的石墨烯團聚現(xiàn)象，從而使石墨烯在膜表面分布不均，水通量較低。在0.02%的濃度以下，以0.005%為梯度，分別測試了0、0.001%、0.002 5%、0.005%、0.01%、0.015%等濃度下的聚酰胺膜的水通量和截留率。

表2 不同GO濃度添加水相團聚現(xiàn)象Table 2 Experiment of different GO concentrations adding into aqueous phase

圖3顯示了氧化石墨烯添加量對GO-PA/PSF混合基質反滲透復合膜分離性能的影響。隨著GO濃度的增加，膜的水通量先增大后減小，之后基本保持穩(wěn)定。而截留率基本不變，保持在98%以上。當GO濃度為0.005%時，反滲透復合膜的純水通量比純PA膜增大20%。

氧化石墨烯的添加使得膜的水通量得以提高，其原因可能是由于：a.氧化石墨烯和PA間的間隙起到了水通道的作用，增大了聚酰胺之間的孔道大小；b.氧化石墨烯為片層狀結構，水分子可與氧化石墨烯表面的氧原子形成氫鍵，在氫鍵作用下水分子發(fā)生無摩擦滑流[8]，通量增大，但對鹽離子的截留影響甚微。

圖3 氧化石墨烯添加量對GO水相添加膜分離性能的影響Fig.3 Effect of GOs’loading on separation performance of GO-polyamide membranes

3.3 GO-PA/PSF膜的耐氯性

圖4為純聚酰胺膜和GO-PA/PSF膜采用靜態(tài)浸泡法測試耐氯性的結果。不同濃度膜的純水通量均是先下降后上升，截留率略有下降，但均保持在98%左右。對于GO-PA/PSF膜，在次氯酸處理的最初2.5 h內，通量下降比較明顯，2.5～12.5 h純水通量上升。由此看出，GO-PA/PSF膜的耐氯性相比于純聚酰膜的耐氯性能提高很多。在12.5 h的時候，純酰胺膜的通量已達到初始通量的1.8倍，而濃度為0.015%的氧化石墨烯膜的通量是初始通量的1.1倍，通量的變化很小。PA膜接觸次氯酸后，(—NHCO—)中的N—H鍵先氯化后水解，最終N—H鍵轉化成醌分解[9]。在PA膜中加入GO之后，在一定程度上阻礙了氯原子對(—NHCO—)中的N—H鍵的進攻，從而增加了聚酰胺膜的耐氯性。

圖4 次氯酸納（300 ppm）處理純聚酰胺膜和氧化石墨烯-聚酞胺膜通量隨時間的變化Fig.4 Effect of sodium hypochlorite(300 ppm)treat time on normalized flux for pure polyamide membrane and GO-polyamide membrane

4 結語

本文以MPD與TMC為反應單體，加入不同濃度的氧化石墨烯，采用界面聚合法制備具有高水通量的氧化石墨烯-聚酰胺反滲透復合膜，并對其分離性能進行測試。氧化石墨烯濃度大于0.2%時，石墨烯出現(xiàn)明顯的聚集狀態(tài)，純水通量和截留率均非常低；在氧化石墨烯濃度小于0.2%時，隨著氧化石墨烯濃度的增加，純水通量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，截留率有略微增大，均在98%左右。當添加的氧化石墨烯量為0.005%時，純水通量最大，達到63 L/(m2?h)，比純聚酰胺膜提高20%。

采用SEM對復合膜的膜表面與斷面形態(tài)進行表征，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的添加對表面與斷面結構無明顯影響。通過對氧化石墨烯-聚酰胺膜的耐氯性的測試發(fā)現(xiàn)其具有很好的耐氯性。

[1]Wang Z，Yu H，Xia J，et al.Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes[J].Desalination，2012，299：50-54.

[2]Nair R R，Wu H A，Jayaram P N，et al.Unimpeded permeation of water through helium-leak tight graphene-based membranes[J].Science，2012，335(6067)：442-444.

[3]Hu M，Mi B.Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J].Environmental Science&Technology，2013，47(8)：3715-3723.

[4]Han Y，Xu Z，Gao C.Ultrathin graphenenanofiltration membrane for water purification[J].Advanced Functional Materials，2013，23(29)：3693-3700.

[5]David C T，Jeffrey C G.Water desalination across nanoporous Graphene[J].Nano Lett，2012，12：3602?3608.

[6]Zhao H，Wu L，Zhou Z，et al.Improving the antifouling property of polysulfone ultrafiltration membrane by incorporation of isocyanate-treated graphene oxide[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2013，15(23)：9084-9092.

[7]Huang S H，Hsu C J，Liaw D J，et al.Effect of chemical structures of amines on physicochemical properties of active layers and dehydration of isopropanol through interfacially polymerized thin-film composite membranes[J].Journal of Membrane Science，2008，307(1)：73-81.

[8]Nair R R，Wu H A，Jayaram P N，et al.Unimpeded permeation of water through helium-leak tight graphene-based membranes[J].Science，2012，335(6067)：442-444.

[9]Park J，Choi W，Kim S H.Enhancement of chlorine resistance in carbon nanotube based nanocomposite reverse osmosis membranes[J].Desalination and Water Treatment，2010，15：198-204.

Preparation and characterization of mixed matrix RO membrane of polyamide and GO

Lu Ying1，Zhao Haiyang1，Zhang Lin1，Hou Li’an1，2

(1.Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2.Institute for Logistic Science and Technology of the Second Artillery,Beijing 100011，China)

Graphene oxide(GO)mixed matrix reverse osmosis(RO)membranes were prepared with metaphenylenediamine(MPD)and trimesoyl chloride(TMC)by interfacial polymerization.The morphology of the membranes was characterized by scanning electron microscopy(SEM).The separation performance and chlorine resistance were also investigated.The results showed that owing to the hydrophilicity of GO，the membranes appeared to be more hydrophilic and had higher pure water fluxes than the bared polyamide RO membrane only with a slight change of rejection.The mixed matrix RO membrane of polyamide and GO showed better chlorine resistance than polyamide RO membrane.When the content of GO added in aqueous phase was 0.005 wt%，the flux of the membrane was maximum，and the flux of the membrane was 63 L/(m2?h).

GO；polyamide；mixed matrix membrane；RO；chlorine resistance

TQ028

A

1009-1742(2014)07-0084-05

2014-05-11

國家自然科學基金資助項目（51238006）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20130101110064）

張 林，1972年出生，男，安徽當涂縣人，教授，研究方向為膜科學與技術；E-mail：linzhang@zju.edu.cn