轉動光譜學與微波光譜技術研究進展

李力　孫銘　李曉花　趙鎮文　馬會民　甘海勇　林鎮輝　史生才　Lucy+M.+Ziurys

摘要[SS]轉動光譜學是以量子力學為基礎，研究分子、自由基，以及離子的轉動光譜的基礎科學，在天文觀測以及大氣成分監測等領域有著重要的應用。本文綜述了轉動光譜學的一些基本理論，兩種傅里葉變換微波光譜儀的搭建原理，以及幾種典型的微波光譜實例分析，并對微波光譜技術的未來發展做了展望。

關鍵詞[SS]轉動光譜學； 微波光譜儀； 傅里葉變換； 綜述

1引言

作為光譜學的分支，轉動光譜學是以量子力學為基礎，研究分子、自由基，以及離子的轉動光譜的基礎與應用科學＼[1～5＼]。由于絕大多數分子的純轉動能級躍遷落在微波至亞毫米波段，所需能量遠低于分子振動能級以及電子能級的躍遷，這賦予了此波段工作的光譜儀較紅外、可見波段儀器更高的分辨率。基于轉動光譜學的同位素取代技術導出的分子結構的精準性是目前其它各種技術難以企及的（包括質譜與核磁）＼[3，＼]。轉動光譜儀還能突破諸如圓二色光譜儀等傳統儀器的靈敏度極限，檢測手性化合物＼[6，7＼]。《自然》雜志在同一期的《新聞與觀點》及《快報》欄目重點介紹了美國哈佛大學的Patterson博士等利用自主研發的新型微波光譜儀檢測手性化合物＼[7，8＼]，指出這種檢測方法是光化學活性研究兩百年以來的一個重要里程碑。微波波段的光譜數據對大氣成分含量的遠程遙感測量一直都有著重要應用＼[9，10＼]。轉動光譜學的發展與天文學更是息息相關，因為在解碼射電望遠鏡捕獲的外太空分子信號時，大多依賴于實驗室微波光譜儀所提供的波譜解析＼[11～1＼]。到目前為止，通過天文望遠鏡觀測到的外太空星際物質里的分子僅約200種，其中大部分，尤其是含有金屬的小分子都是通過射電望遠鏡觀測其純轉動光譜而確認的＼[12～1＼]。更有大量天文觀測數據在等待毫米波、亞毫米波以及微波光譜實驗室的光譜解析結果來鑒定未知分子。而在1～80 Gz的微波波段，由核子的自旋引起的分子內電/磁作用所產生超精細光譜分裂更容易被微波光譜儀檢測，因而能為天文觀測提供更加確切的光譜數據。在本文的儀器評述部分將重點介紹這個波段最新型的傅里葉變換光譜儀。

2分子轉動的哈密頓描述

從線性分子到不對稱陀螺，轉動光譜會逐漸變得復雜。在同一分子的不同電子組態中，由于角動量之間的耦合差別會呈現迥然不同的轉動光譜。電子與核子的自旋角動量與轉動角動量耦合能分別產生復雜的精細與超精細光譜。此外，分子或分子內某基團在量子力學的“隧道效應”下產生特殊的振動模式，一方面使分子的純轉動光譜變得復雜，另一方面其振動能級躍遷也會在微波波段出現， 從而產生復雜的振轉光譜。對不同的分子要針對具體情況構建特殊的哈密頓算符。

在分子層面上，通常需要考慮種角動量＼[3～5＼]：分子轉動角動量R、電子軌道角動量L、電子自旋角動量S，以及核子自旋角動量I。理論上來說，任何一種角動量都能與其它的一種或幾種角動量作用。這些作用的大小級別因分子類型而異。根據分子中各種角動量的耦合作用的相對強弱，可以對特定電子組態的分子進行分類，并構建合適的哈密頓算符。這里僅以線性分子為例介紹3種常見的耦合方案。

其中，總哈密頓量total由分子轉動哈密頓量rot，以及核自旋引起的四級矩靜電耦合哈密頓量Q與磁耦合哈密頓量mhf組成。對閉殼線性分子而言，唯有其組成原子擁有自旋大于零的核子才回出現I·R耦合作用而產生超精細的轉動光譜。對核自旋I>0的磁耦合以及I≥1的四級矩靜電耦合是較常見的I·R耦合。 一般磁耦合強度非常小，因而閉殼分子能被轉動光譜分辨的超精細結構主要是由四級矩靜電耦合引起的。

2.2洪德情形（a）

通常，此類開殼分子處于高自旋狀態，而且L·S耦合比其它任何類型耦合強度都大，并分裂了原來簡并的電子軌道能級。如圖1所示，電子軌道角動量L與電子自旋角動量S沿分子軸的分量（分別標記為Λ與 Σ）耦合生新的總電子角動量軸向分量Ω，再與轉動角動量R（按慣例用O表示）耦合生成不包括核自旋的總角動量J（精細結構），再與核自旋角動量I耦合生成總角動量（超精細結構）。擁有超精細結構的洪德情形（a）線性分子的哈密頓算符可描述為：

2.3洪德情形（b）

盡管此類開殼分子也可以處于高自旋狀態，但劃分的主要依據是電子角動量為零或非常小，因而L·S耦合不會發生。 在此類分子中占主導的是S·R與/或S·S耦合（S·S耦合只出現于兩個以上未成對電子的情況，一般比S·R耦合強度更大）。如圖1右圖所示，多個未成對電子發生S·S耦合生成新的總電子自旋角動量S，并與垂直于分子軸的轉動角動量R（按慣例用N表示）耦合生成不包括核自旋的總角動量J（精細結構），再與核自旋角動量I耦合生成總角動量（超精細結構）。擁有超精細結構的洪德情形（b）線性分子的哈密頓算符可描述為：其中，總哈密頓量3微波光譜儀

在毫米與亞毫米波段，傳統上都是使用吸收光譜儀＼[25＼]。在1～80 Gz的微波波段目前基本上是使用傅里葉變換微波光譜儀來獲取轉動發射譜。這里主要介紹傅里葉變換微波光譜儀的工作原理以及一些光譜實例。當前較流行的傅里葉變換微波光譜儀有兩種，一種是Ballelygare類型的窄帶光譜儀＼[26＼]；一種是Chirpedpulse寬帶光譜儀＼[27＼]。這兩種儀器的樣品源都是在氖、氬等惰性氣體里高度稀釋的氣相分子。被測分子的每種同位素均能提供一套獨特的光譜，不受雜質干擾。通過特殊的噴嘴技術將樣品氣體噴入儀器的真空室內產生超聲膨脹，可以將待測分子的轉動溫度降到接近絕對零度。此時分子主要分布在最低振動態的幾個最低轉動能級上，因而微波源能夠對這些分子進行有效激發，使之躍遷到更高的的轉動能級上，進而便能夠接收到非常靈敏的發射信號。跟射頻波段的核磁發射信號一樣，轉動發射信號一般稱為自由感應衰減（ree induction decay/ID）。新型窄帶微波光譜儀的檢測靈敏度能達到 0.1 ppb/Debye（微波譜線強度依賴分子偶極矩大小），分辨率能高達5 kz。對于非常活潑的不穩定分子，自由基或離子，需要有激光或高壓放電等輔助技術進行實時制樣

Ballelygare類型的窄帶傅里葉變換微波光譜儀由美國伊利諾伊大學的lygare教授等在20世紀七八十年代設計搭建＼[26＼]。Ballelygare類型微波光譜儀分辨率高，但單次掃描頻寬很窄（約0.5 Mz），而且微波電路設計頗為復雜。圖2是孫銘與Apponi在美國亞利桑那大學Ziurys教授領導的射電觀測小組里設計搭建的新型窄帶傅里葉變換微波光譜儀的簡化模型圖＼[28＼]。圖右所示的是儀器的不銹鋼筒狀真空腔。腔內有兩個完全相同的反光聚焦球面鋁鏡呈共軸相向排列構成儀器的微波法布腔。法布腔間距根據微波工作頻率可用馬達精確調控，能在工作頻段形成帶寬小于1 Mz的共振駐波，起到臨時儲存微波能量有效激發樣品分子的作用。真空腔體上的端口A為進樣口，含有圖左上方顯示的由電磁閥控制的噴嘴，其尾部可選擇性聯接用于實時制樣的激光輔助與高壓放電的延長部分。端口B可用來引入激光束來氣化端口A噴嘴處的金屬棒使之與其它前體分子反應生成待測物。端口D聯接低溫泵維持真空腔的高真空度。待馬達將法布腔調到合適位置后，一次簡單的光譜采集包括以下的幾個步驟（對照圖左下方L脈沖信號）：（1）噴嘴以脈沖形式噴出樣品氣體（SV）；（2）經過約1 ms的延遲后氣體到達法布腔中央，微波生成器（～0 Gz）出來的微波被功率分配器分成兩路，一路通過針式開關（Pin Switch）產生一個微波脈沖（SMW）打入法布腔內來激發剛到達腔體中央的分子；（3）被激發的分子發射信號從法布腔出來后立即被低噪音放大器（LNA）放大，接著在混頻器（Mixer）處與另一路原始微波混頻至低頻信號，通過低頻放大器后被計算機的內置示波器檢測。如果待測物是非常不穩定的分子，自由基或離子，噴嘴尾部附屬的激光與/或高壓放電裝置能有效地將前體分子實時轉化成待測物以供檢測。如圖2左下方的L信號所示，高壓直流脈沖（SDC）一旦啟動，將完全覆蓋噴嘴閥門脈沖（SV），這樣可有效地將前體分子打成碎片重新組合。激光脈沖（SL）一般出現在噴嘴閥門脈沖（SV）之后，此時金屬棒處于含前體分子的惰性氣體流中。被激光氣化的高溫金屬原子能瞬間與附近的前體分子生成待測的金屬化合物，自由基或離子。3.2寬帶的ChirpedPulse傅里葉變換微波光譜儀

時域里的“Chirpe pulse”是一個振幅恒定但頻率線性漸變的正弦波脈沖，會在特定的頻域產生功率恒定的輸出＼[29＼]。隨著微波段相位均一的高質量“Chirpe pulse”實現，美國弗吉尼亞大學的Pate研究組在2006年研發出第一臺真正意義的寬帶ChirpedPulse傅里葉變換微波光譜儀＼[27＼]。這臺新型儀器的單次掃描頻寬可超過10 Gz，是窄帶微波光譜儀的萬倍以上。由于沒有法布腔，不需要任何機械傳動裝置，因而檢測更迅速便捷。盡管有諸多優點，ChirpedPulse微波光譜儀其分辨率約200 kz，遠低于Ballelygare類型微波光譜儀。因而不少實驗室會同時擁有兩種機型＼[30～32＼]，這樣對未知樣品可用ChirpedPulse微波光譜儀進行快速預掃描，再用Ballelygare類型微波光譜儀在有躍遷發生的區域進行高分辨率掃描。

器（W Amplifier） 放大后，經喇叭天線進入真空室激發從噴嘴噴出的待測氣體分子；分子的發射信號被另一個喇叭天線接收后與另一個單頻微波源混頻至低頻后被示波器（Oscilloscope）采樣。如果擁有高性能的任意波形發生器與示波器，微波電路還可以進一步簡化：圖中鎖相介質振蕩器、混頻器（Mixer）以及倍頻器（Multiplier）等微波元器件都可以省略。對比窄帶微波光譜儀，ChirpedPulse微波光譜儀由于沒有儲存能量的法布腔，這要求行波管放大器必須有很高的功率才能有效地在寬頻內激發分子。

與Ballelygare類型的窄帶微波光譜儀一樣，ChirpedPulse微波光譜儀也可以聯接激光輔助或高壓放電的實時制樣部件。美國北德克薩斯大學的Cooke教授等在ChirpedPulse微波光譜儀上安裝了激光輔助制樣設備＼[32＼]，捕獲到離子鍵分子AuCl與AgCl的轉動光譜。Sun等＼[33＼]成功地在ChirpedPulse微波光譜儀上聯接了高壓放電的輔助制樣設備。如圖A所示，他們對含乙氰的氖氣給予上千伏的直流脈沖，成功地在一個掃描窗口里同時捕獲到C3N，C5N，C7N，2CCCN的純轉動躍遷信號，以及自然豐度下C3N的13C峰。此外，孫銘等同時運用寬帶與窄帶微波光譜儀獲得了7種氟代吡啶以及這這些氟代吡啶與氬原子形成的7種二元范德華復合物的微波光譜

傅里葉變換微波光譜

Ballelygare類型的窄帶微波光譜儀與ChirpedPulse寬帶微波光譜儀所記錄的自由感應衰減信號無本質的區別。對時域里的自由感應衰減信號進行快速傅里葉變換便得到頻域里的功頻譜＼[29＼]。Ballelygare類型的微波光譜儀大多采取了噴嘴與法布腔共軸的排列方式，使噴出的分子束最大限度的被激發微波覆蓋從而提高靈敏度＼[37＼]。不過這樣一來在法布腔的軸向上分子的單向運動與微波的來回震蕩在接收天線處產生了多普勒效應，頻域里的譜線都以圖B所示的多普勒雙峰呈現出來。在ChirpedPulse光譜儀上，由于激發微波的傳播方向單一且與分子運動方向垂直，不會出現多普勒效應。下面簡要地列舉上文提到的幾類分子的傅里葉變換的微波譜圖。

.1閉殼分子（1Σ）

加拿大英屬哥倫比亞大學的Gerry教授在Ballelygare類型的光譜儀上以脈沖激光氣化技術獲得了大量的閉殼金屬化合物的微波光譜＼[38～2＼]。在Ziurys研究組采用圖2所示的微波光譜儀上用高壓脈沖放電技術，以氬氣中的低濃度Zn（C3）2與Al（C3）3為前體，成功制造了ZnCN，ZnCl以及AlCC等活潑閉殼分子

2洪德情形自由基

3分子內“隧道效應”情形。

分子內的各種“隧道效應”在理論與實踐上都已研究得很透徹。譬如氨分子相對其質心在空間上的反轉遭遇到原子共面時的反轉勢壘而產生量子雙勢阱，勢阱內最低的“反常”振動躍遷在2 Gz附近，遠低于其轉動常數（B0≈298 Gz）＼[15，20＼]。此外，分子環的折疊振動以及復合物內的質子“隧道效應”也能產生量子雙勢阱＼[21，22＼]。van Wijngaarden等通過對硅雜環丁烷的微波波段的振轉光譜的研究，得到了最低環折疊振動能級差以及環骨架折疊角＼[22＼]。孫銘與Daly等在美國亞利桑那大學Kukolich教授領導的研究組里對丙炔酸與甲酸形成的平面氫鍵復合物的微波光譜進行了深入研究＼[2，5～56＼]。

的勢壘，這導致了如圖7A下圖所示的在量子雙勢阱里質子“隧道效應”的振動能級的成對的宇稱分裂。由于此復合物存在a偶極與b偶極，根據躍遷選律會出現兩套a型純轉動光譜（振動能級宇稱性不變）與兩套b型的振轉光譜（振動能級宇稱性改變）。將氫鍵中的兩質子用氘取代后由于質量增加勢壘增高，最低的振動能級對的間距由290 Mz縮小到3.5 Mz，使原本分得很開的a型純轉動躍遷對幾乎重疊在一起。圖7B顯示了孫銘等用搭建的小型窄帶微波光譜儀捕獲的氘代后幾乎重疊的兩組a型純轉動躍遷對＼[56＼]。對于更常見的由內轉子的扭轉振動導致轉動光譜的AE分裂的情況，alfen等深入地研究了含有甲基內轉子的羥基丙酮＼[57＼]與乙胺＼[58＼]的轉動光譜，并進行了相應的天文觀測。

5展望

當前微波光譜儀尚未實現商業化。轉動光譜學研究主要局限于實驗室，服務于分子結構與天文觀測等基礎研究領域。隨著世界各國在深空高分辨探測上的大力投入，轉動光譜學研究在未來幾十年里依然會發揮重要作用。盡管轉動光譜儀檢測迅速、定性能力好，甚至能突破圓二色光譜儀等傳統儀器的靈敏度極限檢測手性化合物＼[7，8＼]，但目前也存諸多困難與挑戰。微波光譜儀檢測的是氣相光譜，需要待測物有適當的蒸氣壓。檢測固體則需要激光等輔助技術來氣化樣品。日本東京大學的Endo研究組最先利用激光技術在微波光譜儀上檢測到離子化合物NaCl與Ar的二元復合物（NaClAr）＼[59＼]。《美國化學會志》與《德國應用化學》雜志分別報道了西班牙巴利亞多利德大學Alonso研究組利用新型微波光譜儀并結合激光無損氣化技術來分析氨基酸與脫氧核糖等容易熱分解的大分子化合物＼[60，61＼]。與質譜類似，微波光譜儀的檢測對象的分子量正在逐漸增大，并有望用于分析多肽甚至蛋白質等大分子及其構象。此外，微波光譜儀一般體積較大不便攜帶。目前，Shubert ＼[62＼]和Sun＼[56＼] 等都在儀器小型化上做出過努力。Grubbs II等還將ChirpedPulse寬帶與Ballelygare類型的窄帶微波光譜儀整合在一起＼[32＼]。在保持靈敏度的情況下，如何將微波光譜儀小型化、寬帶化，使之成為面向分析化學領域的商業化儀器，是未來儀器領域的一個重要研究方向。長期以來，利用外加電場的斯塔克效應以及與其它不同波段的電磁波連用的多重共振微波技術為提高轉動光譜儀的分析靈敏度與分辨率做出了重要貢獻＼[7，63～66＼]。近年來，Michelson和MartinPuplett型傅里葉分光干涉頻譜儀在涉及天文觀測、化武探測以及大氣監控等領域的超光譜成像上取得了很大的進展＼[67～69＼]，這為設計新型的寬帶轉動光譜儀以及拓寬儀器的應用范圍都提供了很好的思路。

感 謝美國亞利桑那大學Kukolich教授與加拿大曼尼托巴大學van Wijngaarden教授同意使用其實驗室光譜圖

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65Dian B C， Brown G G， Douglass K O， Rees S， Johns J E， Nair P， Suenram R D， Pate B . Proc. Natl. Acad. Sci. USA， 2008， 105（35）： 12696-12700

66Shubert V A， Schmitz D， Patterson D， Doyle J M， Schnell M. Angew. Chem. Int. Ed. 201， 53（）： 1152-1155

67arley V，Chamberland M， Lagueux P， Valliéres A， Villemaire A， Giroux J. Proceedings of SPIE， 2007， 6661： 66610L

68Maillard J P， Drissen L， Grandmont ， hibault S. Exp. Astron.， 2013， 35： 527-559

69illiard L， Racette P， Blackwell W， Galbraith C， hompson E. yperspectral Microwave Atmospheric Sounder （yMAS） Architecture and Design Accommodations， Big Sky， M： IEEE Aerospace Conference， 2013： 1-11

AbstractBased on quantum mechanics， rotational spectroscopy is a branch of fundamental science to study the rotational spectra of molecules， free radicals and ions， and has great applications on radio astronomy and many analytical fields such as atmospheric remote sensing. In this paper we reviewed the basic theory of rotational spectroscopy， two different types of ourier transform microwave spectrometers， some typical spectroscopic analysis， and future prospect of the microwave spectroscopic techniques as well.

KeywordsRotational spectroscopy； Microwave spectrometer； ourier transform； Review

62Suenram R D， Grabow J， Zuban A， Leonov I. Rev. Sci. Instrum.， 1999， 70（）： 2127-2135

63Schnell M， Banser D ， Grabow J U. Rev. Sci . Instrum.， 200， 75（6）： 2111-2115

6Nakajima M， Sumiyoshi Y， Endo Y. Rev. Sci . Instrum.， 2002， 73（1）： 165-171

65Dian B C， Brown G G， Douglass K O， Rees S， Johns J E， Nair P， Suenram R D， Pate B . Proc. Natl. Acad. Sci. USA， 2008， 105（35）： 12696-12700

66Shubert V A， Schmitz D， Patterson D， Doyle J M， Schnell M. Angew. Chem. Int. Ed. 201， 53（）： 1152-1155

67arley V，Chamberland M， Lagueux P， Valliéres A， Villemaire A， Giroux J. Proceedings of SPIE， 2007， 6661： 66610L

68Maillard J P， Drissen L， Grandmont ， hibault S. Exp. Astron.， 2013， 35： 527-559

69illiard L， Racette P， Blackwell W， Galbraith C， hompson E. yperspectral Microwave Atmospheric Sounder （yMAS） Architecture and Design Accommodations， Big Sky， M： IEEE Aerospace Conference， 2013： 1-11

AbstractBased on quantum mechanics， rotational spectroscopy is a branch of fundamental science to study the rotational spectra of molecules， free radicals and ions， and has great applications on radio astronomy and many analytical fields such as atmospheric remote sensing. In this paper we reviewed the basic theory of rotational spectroscopy， two different types of ourier transform microwave spectrometers， some typical spectroscopic analysis， and future prospect of the microwave spectroscopic techniques as well.

KeywordsRotational spectroscopy； Microwave spectrometer； ourier transform； Review

62Suenram R D， Grabow J， Zuban A， Leonov I. Rev. Sci. Instrum.， 1999， 70（）： 2127-2135

63Schnell M， Banser D ， Grabow J U. Rev. Sci . Instrum.， 200， 75（6）： 2111-2115

6Nakajima M， Sumiyoshi Y， Endo Y. Rev. Sci . Instrum.， 2002， 73（1）： 165-171

65Dian B C， Brown G G， Douglass K O， Rees S， Johns J E， Nair P， Suenram R D， Pate B . Proc. Natl. Acad. Sci. USA， 2008， 105（35）： 12696-12700

66Shubert V A， Schmitz D， Patterson D， Doyle J M， Schnell M. Angew. Chem. Int. Ed. 201， 53（）： 1152-1155

67arley V，Chamberland M， Lagueux P， Valliéres A， Villemaire A， Giroux J. Proceedings of SPIE， 2007， 6661： 66610L

68Maillard J P， Drissen L， Grandmont ， hibault S. Exp. Astron.， 2013， 35： 527-559

69illiard L， Racette P， Blackwell W， Galbraith C， hompson E. yperspectral Microwave Atmospheric Sounder （yMAS） Architecture and Design Accommodations， Big Sky， M： IEEE Aerospace Conference， 2013： 1-11

AbstractBased on quantum mechanics， rotational spectroscopy is a branch of fundamental science to study the rotational spectra of molecules， free radicals and ions， and has great applications on radio astronomy and many analytical fields such as atmospheric remote sensing. In this paper we reviewed the basic theory of rotational spectroscopy， two different types of ourier transform microwave spectrometers， some typical spectroscopic analysis， and future prospect of the microwave spectroscopic techniques as well.

KeywordsRotational spectroscopy； Microwave spectrometer； ourier transform； Review