煤矸石土壤砷污染相關性分析

鄭景華，蘇華美，范榮桂，劉志斌

（遼寧工程技術大學 環境科學與工程學院，遼寧 阜新123000）

砷是廣泛分布于自然界的一種微量類金屬元素，其毒性及其在環境中的遷移轉化規律與重金屬相似，砷同時也是一種致癌元素，可通過呼吸道、消化道和皮膚接觸等途徑進入人體，嚴重危害人體健康［1］。土壤中的砷主要來源于兩個方面，一方面是自然因素所致，主要是成土母質的不同導致各類土壤中砷含量的不同。另一方面是人為因素所致，這些因素包括采礦［2－3］、燃煤、農業［4－5］及工業［6］使用 含砷化合物 和 其它有機物。這些產物直接或間接進入土壤，對人類健康造成嚴重影響［7－9］。煤是環境中砷的主要來源之一。我國是產煤燃煤大國，對礦區土壤中砷的研究起步較晚，但研究水平進展較快，取得了一定的進展。馮啟言等［10］研究了有害重金屬元素在矸石及其周圍土壤中的分布規律；劉桂建等［11］分析了煤中微量元素的發現、分布規律、賦存狀態等。土壤的環境條件pH值、Eh值、CEC以及鐵、鋁、鈣、鎂等含量等都影響砷的形態分布［12－13］。另外，土壤的氧化還原條件、無機硫、磷、有機質含量［14］等也是影響砷存留與釋放的主要因素。本研究以內蒙古自治區某礦區周邊煤矸石及土壤樣品為研究對象，在前期分析土壤砷的分布及賦存形態的基礎上，對砷在土壤中遷移相關性進行分析，并模擬當地降水，分析了不同降雨條件對砷的淋出影響，可為我國其它礦區開采過程中砷污染預防提供一定的借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤理化性質

實驗采樣選取具有代表性的19個土壤樣品，采樣時間2012年5月，采樣點位置、采樣深度詳見表1。土壤經風干后去除有機物殘體，過2mm篩備用。土壤總砷含量和理化指標詳見表2。

1.2 煤矸石樣品

煤矸石來源于研究區的兩座不同排矸年限、不同風化程度的矸石山［15］。

采用“蛇形采樣法”，確定多個采樣點位，將每個采樣點樣品混合后按“四分法”縮分，在實驗室內各種樣品又被粉碎成粒徑小于或等于10mm的顆粒，供淋溶實驗使用。

表1 實驗土壤概況

表2 土壤樣品的理化性質

1.3 淋溶樣品組成

淋溶實驗以動態淋溶方式進行，淋溶樣品由當地表層土壤與不同風化程度的煤矸石兩部分組成。供試土壤pH值為7.72，有機質含量為32.54g／kg，全磷含量為0.039%，水解性氮含量為0.378%［16］，質地類型為栗鈣土（國際分類制），總砷含量為13.79 mg／kg。1號樣品為煤矸石山頂部高度風化混合煤矸石，砷含量為21.38mg／kg；2號樣品為新排的新鮮混合煤矸石，砷含量為16.14mg／kg。

1.4 淋溶實驗設計

淋溶實驗裝置如圖1所示，淋溶土柱為高25cm，內徑5cm的有機玻璃管。先在土柱底部鋪一層1cm厚的細沙，然后鋪1cm粗砂，加土250g（約15cm厚度），加煤矸石100g（約5cm厚度），再在煤矸石上加1cm厚的粗砂，所有粗、細沙都事先用酸浸泡，去離子水沖洗。將1號煤矸石和2號煤矸石與土壤組成的土柱分別稱為1號樣品和2號樣品。

圖1 淋溶模擬實驗裝置設計圖

1.5 樣品測定方法

根據當地降水量及降水特點，模擬總的淋溶量為900ml（相當于當地1a的降雨量），每天每次僅淋溶200ml，至第5天淋溶100ml后停止淋溶。研究區由于大量燃煤以及煤矸石自燃等現象造成的酸性降雨較普遍，平均降雨pH值低于5.6，為此本實驗選取用稀HCl，NaOH和蒸餾水調配成pH值為3和5的淋溶液，同時以蒸餾水（測得其pH＝6.9）作對照。試驗開始之前，先在淋溶柱中加入一定量的待淋溶液浸濕煤矸石和土壤。淋出液中砷的濃度采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（GB7485—87）測定。按Tessier傳統方法（5步連續浸提）得到的5種形態的砷可以被植物吸收，所以將前5種形態視為具有活性的砷看作一部分，稱為有效態砷。有效態砷含量測量方法是在Tessier法的基礎上進行了改進，將土壤中的砷分為6種形態，即有效態砷的5種形態上加上水溶態砷。

1.6 數據分析方法

試驗所得實測數據經整理，用SPSS 19.0軟件對土壤總砷含量、有效態砷含量分別與土壤含水率、全磷、有機質含量、水溶性氮含量和pH值進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 土壤總砷含量與土壤理化性質相關性分析

由表3可見，土壤總砷含量與理化性質之間存在不同程度的相關性。總砷含量與全磷之間存在正相關性，是砷和磷元素屬于同一主族元素，兩者化學性質相似，在自然界中往往是共生的，但是當土壤磷含量高到一定程度時，二者表現出的是競爭吸附關系，因研究樣品屬于低磷土壤，所以二者表現出的是共生關系；砷含量與土壤pH值存在一定的正相關性，原因是在酸性條件下，煤矸石中的砷元素與周圍的水、土壤等介質可以部分交換。

表3 土壤理化性質和土壤總砷含量之間的相關性

2.2 有效態砷含量與總砷含量及土壤理化性質相關性分析

選取了6個砷含量相對較高的樣品，各形態砷含量詳見表4。可見，土壤中殘渣態砷含量占絕對優勢，依次是鈣型砷、鐵型砷和鋁型砷，交換態砷與水溶態砷含量都極低。運用SPSS 19.0將土壤有效態砷含量分別與土壤總砷含量、土壤含水率、全磷、有機質、水溶性氮含量和pH值進行相關性分析，分析結果詳見表5。

由表5可見，土壤有效態砷含量受土壤中總砷含量的影響較大，有效態砷含量與總砷含量呈顯著正相關關系，隨著土壤總砷含量的增加，土壤有效態砷含量增加；有效態砷含量與有機質含量呈正相關關系，說明砷在土壤中“活性”強，容易與土壤中有機物形成更活躍、更容易被作物吸收的有效態；與pH值呈一定的負相關，說明土壤pH值越低，土壤有效態砷含量越高，可見，土壤的酸堿條件直接影響土壤氧化還原狀態，進而影響砷的存在形態、有效性及遷移轉化能力。

表4 土壤樣品中各形態砷的含量狀況 mg／kg

表5 有效態砷含量與土壤理化性質的相關性

2.3 淋溶實驗結果與分析

在以pH值分別為3和5號樣品及蒸餾水為淋溶液進行為期5d的淋溶之后，由煤矸石與土壤組成的1號和2號樣品中砷的淋出結果詳見表6。

表6 不同pH值條件下各樣品淋出液中砷含量 μg／L

由表6可以看出不同pH值條件下淋出液中砷含量隨淋溶量的變化趨勢，模擬1a降雨量的淋溶試驗后，砷的淋出量在1.31～20.38μg／L，淋出的最高峰濃度為0.02mg／L，遠低于地下水Ⅲ類標準（0.05 mg／L），也低于我國《生活飲用水衛生標準（GB5749—55）》中規定的砷應小于0.05mg／L的要求。可見，降雨會增加地下水的砷含量，短期內不會對地下水環境造成風險，但是在長期降雨的情況下，可能對地下水環境帶來一定的安全隱患。

此外，初期淋出液中砷的含量很小，是由于土壤和砷之間有吸附作用，煤矸石中的砷被土壤吸附，達到一定程度吸附飽和之后，多余的砷才能隨淋溶液一起淋出，且實驗初只能將煤矸石中水溶態的砷淋出。實驗每天淋溶200ml，淋溶之后煤矸石和土壤就等于浸泡在相應pH值的淋溶液中，隨著浸泡時間及淋溶量的增加，交換態砷也不斷被淋出，鐵錳結合態砷和鈣結合態砷也不斷轉化成交換態砷以及水溶態砷，導致砷的淋出量增加。

在相同降雨量條件下，1號樣品砷的淋出量高于2號。原因除了煤矸石的初始含砷量對淋出液中砷濃度有一定的影響外，矸石的風化程度對砷的淋出也有一定的影響。造成矸石風化程度對砷的淋出有影響的原因是由于風蝕和雨水的淋溶，把矸石內部結構打開，使礦物晶格中的難溶性砷轉化成易溶性砷，從而導致其遷移能力增強。由此可見，煤矸石風化程度越高，砷的淋出量越多。

3 結論

（1）研究區土壤樣品總砷含量與土壤理化性質存在不同程度的相關性。總砷含量與全磷、pH值之間存在正相關性，與有機質和水解性氮之間的相關性不顯著。

（2）研究區土壤中有效態砷含量與總砷含量呈顯著正相關，與有機質含量呈正相關，與pH值呈一定的負相關關系；與全磷含量、水解性氮含量以及含水率的相關性不明顯。

（3）土壤樣品砷的淋出量與矸石山風化程度有關，風化程度越大，淋出量越大。在相同的降雨量條件下，砷的淋出量隨pH值的減小呈增加趨勢，酸雨會增加砷污染當地地下水的風險。

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