農用污泥中銅的生態安全閾值研究

陸 韜，王小慶，馬義兵

1. 上海交通大學環境科學與工程學院，上海 2002402. 洛陽理工學院環境工程與化學系，洛陽4710233. 中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081

農用污泥中銅的生態安全閾值研究

陸 韜1，王小慶2，3，馬義兵3，*

1. 上海交通大學環境科學與工程學院，上海 2002402. 洛陽理工學院環境工程與化學系，洛陽4710233. 中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081

本論文采用污泥和土壤外源銅的活性差異系數法研究了農用污泥中銅的生態安全閾值。首先通過比較確定不同土壤條件下污泥中銅和水溶性銅的活性差異的系數，然后利用系數法得到相應土壤條件下污泥銅HC5值(即能夠保護95%物種的濃度)，并建立了土壤理化性質參數與污泥銅HC5值的量化關系和預測模型。最后與我國現行污泥農用標準值進行了比較，提出了修改建議。結果表明，土壤中來源污泥的銅活性均值約為來源水溶性鹽的40%左右。土壤陽離子交換量(CEC)是影響土壤中污泥源銅的毒性的主控因子，可影響污泥銅HC5值變異的84.6%，而土壤pH值和有機碳含量(OC)分別可影響污泥銅HC5值變異的8.4%和1.8%?；谕寥纏H、OC和CEC的三因子模型進行預測優于基于土壤pH和CEC的兩因子模型，其相關性達到94.8%。與模型預測值相比，我國現行污泥農用標準GB4284-84與CJ/T309-2009中對銅限值的規定均存在著不同程度的保護不足或保護過度問題。

生態安全閾值；污泥銅；活性差異；土壤性質參數

由于污泥富含有機質，氮、磷、鉀以及其他動植物生長所需要的營養物質，無害化污泥的土地利用不僅能解決日益增長污泥的終端處置問題，實現污泥資源化[1]，還能提供農作物生長所需的養分以及改善土壤理化性狀、提高土壤肥力[2-4]。但是，污泥中的重金屬，如銅[5]，會因污泥施用不當而在土壤中過量積累[6-10]，對動植物生長產生毒害作用[11]。此外，施用污泥會改變土壤原有的理化性質，進而改變土壤重金屬的化學形態分布，影響銅的生物有效性和毒性[12-17]。因此，評價污泥農用中銅的有效性/毒害不僅需要考慮它在污泥中的潛在釋放，還要考慮被釋放后的形態及其在土壤固液相的分布[18-19]。據統計，盡管我國不同地區城市污泥中銅的含量每年呈遞減趨勢，但其平均值仍超過我國現行污泥農用標準(GB4284-84)中對銅限量規定的17.3%[20]。雖然目前我國關于污泥農用的標準在各項控制指標方面越來越趨于完善[21]，但仍需考慮以單一土壤pH值分段式(GB4284-84)以及不同作物施用范圍(CJ/T309-2009)來控制從污泥帶入土壤重金屬總量的科學性和局限性。土壤pH值雖然是影響重金屬生物有效性和毒性的重要因素[22-26]，但土壤其他性質如陽離子交換量(CEC)、有機碳含量(OC)、粘粒含量(clay content)等也均對銅的生物有效性和毒性產生不同程度的影響[27-32]。此外，現行標準中只按pH<6.5和>6.5進行兩段式劃分，實際應用顯寬泛。近年來，不少學者采用由Struijs等[33]提出的外源添加法開展了與土壤重金屬環境質量基準相關的研究工作[34-40]，獲得了大量研究成果，但大多數都是基于外源添加水溶性重金屬鹽的生態毒理學實驗。相對而言，污泥施用土壤中重金屬環境質量基準方面的研究則較少。由于污泥中重金屬的生物有效性并不等同于該金屬水溶性鹽的生物有效性[41]，基于外源添加水溶性金屬鹽推導出的土壤重金屬生態安全基準值無法很好地適用于污泥農用后的土壤。目前，澳大利亞學者們正建議當地政府采用污泥中重金屬與該金屬水溶性鹽的生物有效性差異系數對已取得的土壤重金屬環境質量基準值進行校正，以適用于污泥農用的土壤[42]。

本文以銅為主要研究對象，利用能夠反映銅分別以污泥及水溶性鹽的形式進入土壤后活性差異的系數，將已有的基于外源添加水溶性銅鹽推導出的不同土壤條件下銅HC5值(即能夠保護95%物種的濃度)校正至理化性質相同的污泥農用土壤的銅HC5值。然后通過量化校正值與污泥施用后土壤性質參數的關系，建立預測模型，并與我國現行污泥農用標準中對銅限量的規定值做了比較，提出了修改建議。同時探討了影響污泥施用后土壤中銅毒性的主控因子及預測模型的準確性和適用性，為中國污泥農用中銅的生態風險評價，以及污泥農用標準中銅乃至其他痕量元素指標的完善與執行提供了科學依據和方法。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 活性差異系數的篩選與分析

本研究所采用的活性(mobility)差異系數fav均來源于Smolders等[43-44]對污泥農用土壤中銅的活性研究。所有的21組數據都是通過公式(1)對同位素稀釋法[45]測得的E值(同位素可交換性銅)進行計算所得到的，如表1所示。

(1)

上式中的E值分別代表污泥施用后土壤中(EAM)、實驗室外源添加水溶性銅鹽后土壤中(EFS)以及對照組土壤中(EC)的同位素可交換性銅，ΔE代表銅在土壤固相和液相之間達到分配平衡時放射性可交換部分在土壤處理前后的增量。其中，由于E值差異不顯著而導致無效(<0)的3組數據(中國湖南省和浙江省及澳大利亞Tallimba)將不被用于本次研究中。另外，有5組分別來源于比利時Boutersem、丹麥Askov、中國吉林省、新疆自治區和云南省的有效數據是基于施加堆肥(compost)和畜禽糞便(manure)的土壤樣本，考慮到堆肥、畜禽糞便與城市污泥的成分接近，以及城市污泥數據的缺乏，本研究將忽略它們對銅活性影響的差異。

累積概率分布函數可以通過對一定范圍內樣本事件發生的概率進行擬合，完整地描述該范圍內所有事件發生的概率分布。相對于目前常用的其他4種函數：Log-normal、Log-logistics、Weibull和Gamma，BurrⅢ的擬合精度更高。因此，本研究通過采用基于BurrⅢ累積概率分布函數[46-47]的BurrliOZ軟件(www.csiro.au/products/BurrliOZ )對篩選出來的18組數據進行擬合并計算不同概率分位值所對應的數值。其中，BurrⅢ函數的參數方程為

上式中x為活性差異系數(%)，b、c、k為函數的3個參數。

1.2 銅HC5值的收集與處理

本研究直接引用王小慶[48]基于中國土壤的21個物種通過物種敏感性分布推導出的不同土壤條件下銅老化HC5值，如表2所示。由于實驗室中取得的毒理學試驗結果與野外田間存在差異的原因大多來自于淋洗和老化的雙重作用，為了能更接近野外田間實際污染情況，收集到的銅老化HC5值是經過淋洗和老化因子校正后的值。而本研究所采用的活性差異系數是基于未經淋洗處理，且在添加水溶性銅鹽后老化2周左右(毒理學試驗常規老化時間)的土壤樣本所測得的。考慮到用活性差異系數法計算時銅鹽數據的一致性，這里需將收集到的銅老化HC5值還原至同位素稀釋法測定前的值。

表1 基于同位素稀釋法測得的E值計算出的污泥銅與水溶性銅鹽活性差異系數Table 1 The availability coefficients calculated by E values using isotope dilution method

淋洗因子(LF)的取值同樣引自王小慶的研究報告[48]，即：當pH ≤ 7.0時，LF的取值為1.4；當pH = 7～8.5時，LF的取值為1.7；當pH ≥ 8.5時，LF的取值為1.9。

由于我國目前尚無基于中國土壤的老化因子計算模型，這里老化因子(AF)的取值將通過基于歐洲土壤推導[49]的模型(2)進行計算。

(2)

上式中，t為老化時間(d)，pH為土壤pH(1:5CaCl2)。由于HC5值所對應的pH是采用1:5H2O測定的，在導入模型(2)之前需將其通過線性回歸方程pH (1:5CaCl2) = 0.835 pH (1:5H2O) + 0.291 (n=17, R2=0.988)[48]進行換算。另外，HC5值對應的老化時間為1年(360 d)，而用于同位素稀釋法測定的土壤樣本其老化時間為16 d。其中，14 d為毒理學試驗所需的常規老化時間，而另外2 d則是為了將不同處理的土壤樣本中銅濃度調整至同等水平而加入額外銅鹽后的老化時間[43]，所以本研究中AF的取值為16 d的E值與360 d的E值的比值。

1.3 污泥銅HC5值的確定及預測模型的建立

本研究用來計算污泥銅HC5值的活性差異系數法是通過污泥銅和水溶性銅鹽之間的E值增量比值以及添加水溶性銅鹽后土壤中銅HC5值換算出施用污泥后相同土壤中銅HC5值，具體過程可通過公式(3)表達：

(3)

上式中，銅鹽HC5值為將收集到的銅老化HC5值還原至同位素稀釋法測定前的值，fav為活性差異系數。通過Excel2007中的“數據分析”功能對換算出來的污泥銅HC5值及其相對應的土壤性質參數做多元線性回歸分析，建立預測模型，并結合Table Curve 3D V4.0的作圖分析不同土壤性質參數對污泥施用土壤中銅HC5值的影響。

表2 不同土壤條件下的銅老化HC5值Table 2 Aged Cu HC5 values under different soil conditions

1.4 我國現行污泥農用標準值的推導

將模型預測值與我國現行污泥農用標準值進行比較，不僅能反映目前標準的保護程度，還能對模型預測的(相對)準確性有所了解。由于我國現行污泥農用標準中沒有明確規定允許從污泥中帶入土壤的污染物總量，因此無法直接與模型預測值進行比較。需要通過公式(4)，并結合標準中已規定的年累積污泥施用量、連續施用年限及干污泥中銅的濃度限值進行推導后再進行比較。

(4)

上式中，r為每畝土壤年累積污泥施用量，t為污泥連續施用年限，c為每公斤干污泥中污染物的限量，ρ為土壤容重，h為土層深度，s為每畝土壤面積。本研究中r、t和c分別按照我國現行污泥農用標準GB4284-84[50]以及CJ/T309-2009[51]中所對應的銅的限值進行計算，而ρ、h與s的取值分別為1.35g·cm-3、0.2 m以及667 m2。

2 結果和討論(Results and discussion)

2.1 活性差異系數的確定

從公式(3)可以看出，活性差異系數fav的選取對污泥銅HC5值的推導起著決定性作用。盡管土壤pH等理化性質、總銅含量的變化以及老化效應等都會影響土壤中銅的活性，但本研究通過對表1中的fav與之相對應的土壤pH、污泥施用年限以及污泥施用的土壤中總銅含量分別做一元線性回歸分析后發現fav與土壤pH、污泥施用年限以及污泥施用地總銅含量均無顯著關系，如圖1所示。這可能是由于fav是將添加水溶性銅鹽土壤的pH以及總銅含量調整至與施用污泥土壤的相同水平后所得到的活性變量比值，而表1中活性的差異可能主要源于長期施用污泥引起的老化效應、施用污泥后土壤有機成分的改變、以及污泥與銅鹽中銅化學形態的不同。因此，通過累積概率分布來確定這18組獨立的活性差異系數的取值是比較理想的方式之一。

從圖2可以發現，BurrⅢ累積概率分布函數對于數據的擬合效果較好，尤其在Y軸30%以上范圍內。為了解不同fav取值對土壤性質參數與污泥銅HC5值之間關系的影響，分別選取代表較寬松水平的25分位值、中等水平的50分位值以及較嚴格水平的75分位值所對應的系數11%、21%與32%。

圖1 活性差異系數與土壤pH、污泥施用年限以及 污泥施用土壤總銅含量的線性關系 Fig. 1 Linear relationship between fav and soil pH, average age of sewage sludge in field and total Cu concentration in treated soils

將土壤性質與不同分位值下fav所推導出的污泥銅HC5值做多元線性回歸分析，分別獲得了量化關系式，如表3所示?？梢钥闯龀私鼐噙f減外，土壤pH、CEC和OC所對應的斜率，包括決定系數R2都沒有發生變化。說明fav取值的差異對土壤性質參數與污泥銅HC5值之間的關系是沒有影響的。由于本研究的目的是為確定污泥農用中銅的生態安全基準值提供依據，考慮到不確定性，fav選用代表嚴格水平的90分位值下的38%做進一步研究。

2.2 污泥銅HC5值預測模型

通過對基于90分位值下fav所推導出的污泥銅HC5值及對應的土壤性質作圖，如圖3所示，發現影響污泥銅HC5值的變化趨勢主要因素是CEC，其次是pH。相對來說，OC對它的影響最小。

圖2 活性差異系數的累積概率分布Fig. 2 Cumulative frequency distribution of fav

表3 不同分位值下fav所推導出的污泥銅HC5值與土壤性質的量化關系式Table 3 Quantitative equation of sludge Cu HC5 values derived from different fav and soil physicochemical properties

圖3 土壤性質參數對90分位值下fav推導出的污泥銅HC5值的影響Fig. 3 Impact of soil physicochemical properties on sludge Cu HC5 values derived from 90 percentile fav

將基于90分位值下fav所推導出的污泥銅HC5值分別與不同的土壤性質參數做多元線性回歸分析，獲得了量化關系式，如表4所示。

從決定系數R2可以發現pH、LogOC、LogCEC分別可控制污泥銅HC5值變異的8.4%、1.8%和84.6%，說明CEC是影響污泥施用土壤中銅毒性的主控因子，這也與圖3中的污泥銅HC5值在不同土壤性質參數下的變化趨勢相吻合。相對于pH和OC，基于CEC的單因子量化關系式即能較好地預測污泥銅HC5值，而pH和OC的加入則能進一步提高預測的準確性?？紤]到中國農業土壤中OC的含量變化范圍不大(0.6-4.3%)，而且在關系式中是以10為底的對數，因此，選取公式9和11作為污泥銅HC5值的預測模型顯得較為理想。即：

模型1: LogHC5 = 0.046pH+0.803LogCEC+0.401

模型2: LogHC5 = 0.046pH+0.136LogOC+0.803LogCEC+0.354

模型中的HC5為污泥施用后土壤中銅的5%毒害濃度，pH為1:5H2O土液比所測定的土壤pH值，OC為土壤有機碳含量(%)，CEC為陽離子可交換量(cmol·kg-1)。模型1和2中pH、OC和CEC的斜率均分別為0.046、0.136和0.803。

銅在土壤中的生物有效性和毒性不僅與其總量有關，更大程度上取決于它的化學形態，不同的形態產生不同的環境效應[52]。而土壤中的理化性質如pH、OC、CEC、粘粒含量(clay content)、氧化還原電位等對銅的化學形態分布有著較大的影響[53-55]。施用污泥后，除了增加土壤中的總銅含量[6-10]，還會使土壤原有的理化性質發生變化，進而改變銅的化學形態分布，影響其生物有效性和毒性[12-17]。比如施用含有大量有機成分的污泥可能會提高土壤中OC的含量，這就會增加土壤對銅的絡合作用，使其生物有效性和毒性也隨之降低[13-14]；施用污泥可能會導致土壤pH值的降低，而銅在我國城市污泥中主要以殘渣態與氧化態存在[56-57]，pH的降低會影響氧化物對銅的專性吸附，使其水溶解態與可交換態的含量增加，進而提高其生物有效性和毒性[16-17]；此外，因施用污泥而發生變化的土壤pH、OC、粘粒含量等理化性質通常會提高CEC，而CEC的提高意味著競爭吸附作用的加強，這將有助于減少農作物對有效態銅的吸收，從而降低銅的生物有效性和毒性[15]。本研究中影響污泥銅HC5值的主控因子為CEC，可能是受到土壤pH、OC、粘粒含量等其他因素對其共同影響的顯著體現。將模型2與王小慶[48]基于水溶性銅鹽推導出的銅老化HC5值預測模型LogHC5 = 0.077pH + 0.231LogOC + 0.734LogCEC + 0.062 (R2=0.961)相比，發現模型2中pH與OC的斜率均較低，但CEC的斜率則高些，進一步肯定了因施用污泥而發生變化的土壤性質參數共同作用于CEC的推測。從圖4中模型預測值與實際推導值的比較可以看出模型1和2都能夠根據不同的土壤性質參數比較準確地預測污泥銅HC5值。兩個模型預測值與推導值之間的相關系數R2分別為0.84和0.9，預測的標準誤差分別為9.15和7.31。

通過建立不同土壤性質參數與誤差的關系，如圖5、6所示，可以看出模型1在CEC ≥ 20cmol·kg-1的土壤中預測效果較差，且隨著土壤pH的增加，預測值逐漸從保守到寬泛，但通過對所有誤差求和發現總體預測值低于總體實際推導值。而模型2同樣在CEC ≥ 20 cmol·kg-1的土壤中預測效果較差，且隨著pH和OC含量的增加，誤差也越大，但相對于模型1，其總體誤差較低，且總體預測值仍低于實際推導值。值得注意的是，將這兩個模型應用于堿性土壤時仍需十分謹慎，因為采用預測污泥銅HC5值從總體上可能會導致過度保護。

表4 基于90分位值下fav所推導出的污泥銅HC5值與不同土壤性質參數的量化關系式Table 4 Quantitative equation of sludge Cu HC5 values derived from 90 percentile fav and soil properties

圖4 預測模型計算的污泥銅HC5值與實際推導的HC5值(a為模型1，b為模型2)Fig. 4 Comparison of model predicted sludge Cu HC5 values and sludge Cu HC5 values derived from ecotoxicity data (a: model 1, b: model 2)

圖5 土壤性質參數對模型1預測值和推導值誤差的影響Fig. 5 Impact of soil physicochemical properties on error between model 1 predicted values and values derived from ecotoxicity data

2.3 基于總量和活性制定銅土壤質量標準的差異性比較

我國現行污泥農用標準GB4284-84針對土壤pH進行了兩段劃分(pH<6.5、pH>6.5)，而CJ/T309-2009則根據允許施用作物范圍的不同，通過對污泥進行A、B兩級的劃分來規定重金屬的含量。將模型1和2的預測值分別與這兩個標準的推導值進行比較，如圖7、8所示。與GB4284-84相比，結果發現在土壤pH>6.5的情況下，無論CEC和OC的含量如何，現行標準推導值均高于模型預測值，說明現行標準較為寬松，保護不足。在土壤pH<6.5的情況下，現行標準推導值介于不同CEC含量下的模型預測值之間，即：當CEC的含量較高時(CEC=30 cmol·kg-1)，現行標準推導值低于模型預測值，說明現行標準較為嚴格，保護過度；當CEC的含量較低時(CEC=10 cmol·kg-1)，現行標準推導值又高于模型預測值，與在pH>6.5的情況下一樣；當CEC的含量中等時(CEC=20 cmol·kg-1)，原本高于模型預測值的現行標準推導值隨著OC含量的增加逐漸低于模型預測值。與CJ/T309-2009相比結果發現，無論pH、

圖6 土壤性質參數對模型2預測值和 推導值誤差的影響Fig. 6 Impact of soil physicochemical properties on error between model 2 predicted values and values derived from ecotoxicity data

CEC和OC的含量如何，現行標準A級推導值均低于模型預測值，說明現行標準較為嚴格，保護過度；只有在CEC含量較低的情況下(CEC=10 cmol·kg-1)，現行標準B級推導值才高于模型預測值，但會隨著OC含量的增加逐漸低于模型預測值。由此可見，因土壤理化性質不同而導致銅生物有效性/毒性的差異會使以單一分段式來控制總銅含量的現行標準同時存在保護不足與保護過度的問題，同時也說明根據不同土壤性質參數制定相應生態安全閾值的重要性。此外，雖然污泥施用土壤中銅毒性的主控因子是CEC，而不是pH，但pH很有可能是影響其他重金屬的主要因素，而GB4284-84的制訂是為了對污泥農用過程中所有目標污染物的含量進行控制，因此僅針對土壤pH進行了兩段劃分(pH<6.5、pH>6.5)，仍顯得不夠科學。

表5為我國現行污泥農用中銅在不同土壤性質參數下的分段生態安全基準建議值以及連續標準計算公式?？梢愿鶕阎寥佬再|參數的不同情況選用不同的公式。另外，本研究是以外源添加法[33]的形式對銅的生態安全閾值給出建議，該方法基于土壤重金屬因來源不同而導致的活性差異，假設土壤背景值部分的重金屬活性因土壤生物已對其產生適應性而可以忽略，只需考慮外源添加部分的重金屬活性。如果以總量法的形式，即土壤最大累積量，對銅的生態安全閾值給出建議，還需結合不同土壤中銅的背景值。

圖7 模型1預測值與現行標準推導值的比較Fig. 7 Comparison of model 1 predicted values and values derived from Chinese standards

圖8 模型2預測值與現行標準推導值的比較Fig. 8 Comparison of model 2 predicted values and values derived from Chinese standards

方法連續標準計算公式分段標準值a/(mg·kg-1) Scenariocriteriaa/(mg·kg-1)CEC<10CEC10-30CEC>30ApproachContinuouscriteriapH<6.5bpH6.5-7.5pH>7.5pH<6.5pH6.5-7.5pH>7.5pH<6.5pH6.5-7.5pH>7.5外源添加法CEC、pH100.046pH+0.803LogCEC+0.401293435505962698186外源添加法CEC、pH、OC100.046pH+0.136LogOC+0.803LogCEC+0.3541c263032455355627377228333549586168808433035375261647285894313638546467758893GB4284-84無55.5111.155.5111.155.5111.1CJ/T309-2009無AdB13.941.6

注：a為不同土壤中的陽離子交換量/ (c mol·kg-1)，CEC<10、10～30和>30分別按CEC=10、20和30計算；b pH<6.5、6.5～7.5和>7.5分別按pH =5.5、7和7.5計算；c為不同土壤中的有機碳 /%；d A級污泥允許施用作物：蔬菜，糧食作物，油料作物，果樹，飼料作物，纖維作物；B級污泥允許施用作物：油料作物，果樹，飼料作物，纖維作物。

Note: a isCEC/ (c mol·kg-1)in different soils. 10, 20 and 30 was selected asCECwhen it’s less than 10, ranging from 10 to 30, and more than 30, respectively；b 5.5, 7 and 7.5 was selected as pH when it’s less than 6.5, ranging from 6.5 to 7.5, and more than 7.5, respectively；c isOC/ % in different soils；d Crops for Class A sewage sludge: vegetables, food crops, oil crops, fruit trees, feed crops, and fiber crops; Crops for Class B sewage sludge: oil crops, fruit trees, feed crops, and fiber crops.

污泥中銅的活性均值約為以其水溶性鹽的40%左右。從土壤pH、LogOC、LogCEC分別可控制污泥銅HC5值變異的8.4%、1.8%和84.6%可以看出，CEC是影響污泥施用土壤中銅毒性的主控因子。與本研究結果比較，我國現行污泥農用標準GB4284-84與CJ/T309-2009中對銅限量的規定均存在不同程度的保護不足和保護過度問題。本研究所建立的污泥銅HC5值預測模型，雖然有其適用局限性，但基本上可以根據不同的土壤條件較為準確地預測污泥施用后土壤中銅的生態安全閾值。此外，在土壤性質參數充足的條件下，選取基于土壤pH、OC和CEC的三因子模型進行預測更優于基于土壤pH和CEC的兩因子模型，其相關性達到94.8%。盡管本研究所采用的活性差異系數推導法，所建議的基準值仍需長期田間定位試驗驗證。

[1] 龔明睿. 我國污泥農用現狀[J]. 廣東化工, 2012, 39(10): 128-129

Gong M R. Status of agricultural disposal for sludge in China [J]. Guangdong Chemical, 2012, 39(10): 128-129 (in Chinese)

[2] Richards B K, Steenhuis T S, Peverly J H, et al. Effect of sludge-processing mode, soil texture and soil pH on metal mobility in undisturbed soil columns under accelerated loading [J]. Environmental Pollution, 2000, 109(2): 327-346

[3] Magesan G N, Wang H. Application of municipal and industrial residuals in New Zealand forests: An overview [J]. Australian Journal of Soil Research, 2003, 41: 557-569

[4] Gonzalez M, Mingorance M D, Sanchez L, et al. Pesticide adsorption on a calcareous soil modified with sewage sludge and quaternary alkyl-ammonium cationic surfactants [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2008, 15(1): 8-14

[5] 朱建國, 邢光熹. 土壤微量元素和稀土元素化學[M]. 北京: 科學出版社, 2003: 45-60

[6] 劉強, 陳玲, 邱家洲, 等. 污泥堆肥對園林植物生長及重金屬積累的影響[J]. 同濟大學學報(自然科學版), 2010, 38(6): 870-875

Liu Q, Chen L, Qiu J Z, et al. Effects of sewage sludge compost on growth and heavy metal accumulation in horticultural plants [J]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2010, 38(6): 870-875 (in Chinese)

[7] 陳曦, 楊麗標, 王甲辰, 等. 施用污泥堆肥對土壤和小麥重金屬累積的影響[J]. 中國農學通報, 2010, 26(8): 278-283

Chen X, Yang L B, Wang J C, et al. Effect of sewage sludge compost application on heavy metals accumulation in soil and wheat shoots [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2010, 26(8): 278-283 (in Chinese)

[8] 梁麗娜, 黃雅曦, 楊合法, 等. 污泥農用對土壤和作物重金屬累積及作物產量的影響[J].農業工程學報, 2009, 25(6): 81-86

Liang L N, Huang Y X, Yang H F, et al. Effects of farmland application of sewage sludge on crop yields and heavy metal accumulation in soil and crop [J]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(6): 81-86 (in Chinese)

[9] 陳祥, 包兵, 張曉艷, 等. 三種污水污泥對兩種地被植物和土壤的影響[J]. 西南大學學報(自然科學版), 2009, 31(5): 130-133

Chen X, Bao B, Zhang X Y, et al. Effects of three sewage sludgeson two ground cover plants and soil [J]. Journal of Southwest University (Natural Science), 2009, 31(5): 130-133 (in Chinese)

[10] 王新, 周啟星, 陳濤, 等. 污泥土地利用對草坪草及土壤的影響[J]. 環境科學, 2003, 24(2): 50-53

Wang X, Zhou Q X, Chen T, et al. Effects of land utilization of sewage sludge on grass and soils [J]. Environmental Science, 2003, 24(2): 50-53 (in Chinese)

[11] Xu J K, Yang L X, Wang Z Q, et al. Toxicity of copper on rice growth and accumulation of copper in rice grain in copper contaminated soil [J]. Chemosphere, 2006, 62: 602-607

[12] 李瓊, 華珞, 徐興華, 等. 城市污泥農用的環境效應及控制標準的發展現狀[J]. 中國生態農業學報, 2011, 19(2): 468-476

Li Q, Hua L, Xu X H, et al. A review on environmental effects and control criteria of biosolid agricultural application [J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2011, 19(2): 468-476 (in Chinese)

[13] McBride, M B. Reactions controlling heavy metal solubility in soils [J]. Advanced Soil Science, 1989, 10: 1-57

[14] Dang V B H, Doan H D, Dang-Vu T, et al. Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium and copper ions by wheat straw [J]. Bioresource Technology, 2009, 100(1): 211-219

[15] Oliver D P, Hannam R, Tiller K Q, et al. The effects of zinc fertilization on cadmium concentration in wheat grain [J]. Journal Environmental Quality, 1994, 23: 705-711

[16] 陳懷滿. 土壤-植物系統中的重金屬污染[M]. 北京: 科學出版社, 1996

[17] Chaudri A, McGrath S, Gibbs P, et al. Cadmium availability to wheat grain in soils treated with sewage sludge or metal salts [J]. Chemosphere, 2007, 66: 1415-1423

[18] Oliver I W, McLaughlin M J, Merrington G. Temporal trends of total and potentially available element concentrations in sewage biosolids: A comparison of biosolid surveys conducted 18 years apart [J]. Science of the Total Environment, 2005, 337(11): 139-145.

[19] Merrington Q, Oliver I, Smernik R J, et al. The influence of sewage sludge properties onsludge-borne metal availability [J]. Advances in Environmental Research, 2003, 8: 21-36

[20] 郭廣慧. 我國城市污泥中養分和重金屬含量及農用潛力分析[D]. 重慶: 西南大學, 2007

Guo G H. Heavy metals and nutrients in sewage sludge from different areas in China and its potential agricultural land use [D]. Chongqing: Southwest University, 2007 (in Chinese)

[21] 徐亞平, 王躍華, 王憲仁, 等. 我國現有污泥農業利用標準分析與比較[J]. 農業環境與發展, 2012, 3: 87-89

[22] Li B, Ma Y B, McLaughlin M J, et al. Influences of soil properties and leaching on copper toxicity to barley root elongation [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2010, 29(4): 835-842

[23] Warne M S J, Heemsbergen D, McLaughlin M J, et al. Models for the field-based toxicity of copper and zinc salts to wheat in 11 Australian soils and comparison to laboratory-based models [J]. Environmental Pollution, 2008, 156(3): 707-714

[24] Wallace A, Romney E M, Cha J W, et al. Nickel phytotoxicity in relationship to soil ph manipulation and chelating agents[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1977, 8(9): 757-764

[25] Weng L P, Lexmond T M, Wolthoorn A, et al. Phytotoxicity and bioavailability of nickel: Chemical speciation and bioaccumulation[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2003, 22(9): 2180-2187

[26] Echevarria G, Massoura S T, Sterckeman T, et al. Assessment and control of the bioavailability of nickel in soil [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 25(3): 643-651

[27] 林蕾, 劉繼芳, 陳世寶, 等. [J]. 生態毒理學報, 2012, 7(6):657-663

Lin L, Liu J F, Chen S B, et al. Toxicity threshold of Zn and its predictable models as determined by induced nitrification in soils [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2012, 7(6): 657-663 (in Chinese)

[28] 陳世寶, 林蕾, 魏威, 等. 基于不同測試終點的土壤鋅毒性閾值及預測模型[J]. 中國環境科學, 2013, 32(3): 548-555

Chen S B, Lin L, Wei W, et al. Comparative study of Zn toxicity thresholds in 16 Chinese soils as determined by different bioassay endpoints and its predicted models [J]. China Environmental Science, 2013, 32(3): 548-555 (in Chinese)

[29] Rooney C P, Zhao F J, McGrath S P. Soil factors controlling the expression of copper toxicity to plants in a wide range of European soils [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2006, 25: 726-732

[30] Rooney C P, Zhao, F J, McGrath S P. Phytotoxicity of nickel in a range of European soils: Influence of soil properties, Ni solubility and speciation[J]. Environmental Pollution, 2007, 145(2): 596-605

[31] 馬建軍, 于鳳鳴, 朱京濤, 等. 河北省農田土壤中的有效態鎳[J]. 生態環境, 17(3): 1028-1031

Ma J J, Yu F M, Zhu J T, et al. Available Ni contents of farmland soils in Hebei province [J]. Ecology and Environment, 17(3): 1028-1031 (in Chinese)

[32] Li B, Zhang H T, Ma Y B, et al. Influences of soil properties and leaching on nickel toxicity to barley root elongation [J]. Ecotoxicology Environmental and Safety, 2010, 74(3): 459-466

[33] Struijs J, Van de Meent D, Peijnenburg W J G M, et al. Added risk approach to derive maximum permissible concentrations for heavy metals: How to take into account the natural background levels [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 1997, 37(2): 112-118

[34] 周啟星, 羅義, 祝凌燕. 環境基準值的科學研究與我國環境標準的修訂[J]. 農業環境科學學報, 2007, 26(1): 1-5

Zhou Q X, Luo Y, Zhu L Y. Scientific research on environmental benchmark values and revision of national environmental standards in China [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(1): 1-5 (in Chinese)

[35] 張紅振, 駱永明, 夏家淇, 等. 基于風險的土壤環境質量標準國際比較與啟示[J]. 環境科學, 2011, 32(3): 795-802

Zhang H Z, Luo Y M, Xia J Q, et al. Some thoughts of the comparison of risk based soil environmental standards between different countries [J]. Environmental Science, 2011, 32(3): 795-802 (in Chinese)

[36] 張紅振. 土壤中重金屬的自由態離子濃度測定、作物富集預測和環境基準研究[D]. 南京: 中國科學院南京土壤研究所, 2010, 12-13

[37] 張紅振, 駱永明, 章海波, 等. 土壤環境質量指導值與標準研究V: 鎘在土壤-作物系統中的富集規律與農產品質量安全[J]. 土壤學報, 2010, 47(4): 628-638

Zhang H Z, Luo Y M, Zhang H B, et al. Study on soil environmental quality guidelines and standards V: Modeling of cadmium uptake in soil crop systems for human food safety in China [J].ActaPedologicaSinica 2010, 47(4): 628-638 (in Chinese)

[38] 周啟星, 安婧, 何康信. 我國土壤環境基準研究與展望[J]. 農業環境科學學報, 2011, 30(1): 1-6

Zhou Q X, An J, He K X. Research and prospect on soil environmental criteria in China [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2011, 30(1): 1-6 (in Chinese)

[39] 王絳輝, 陳凱, 馬義兵, 等. 土壤環境質量標準的有關問題探討[J]. 山東農業科學, 2007, 5: 131-134

Wang J H, Chen K, Ma Y B, et al. Discussion on existing problems of soil environmental quality standard [J]. Shandong Agricultural Sciences, 2007, 5: 131-134 (in Chinese)

[40] 溫曉倩, 梁成華, 姜彬慧, 等. 我國土壤環境質量標準存在問題及修訂建議[J]. 廣東農業科學, 2010, (3): 89-94

Wen X Q, Liang C H, Jiang B H, et al. Existing problems of soil environment quality standard in China and revising suggestions on present standard [J]. Guangdong Agricultural Sciences, 2010, (3): 89-94 (in Chinese)

[41] Smolders E, Oorts K, Van Sprang P, et al. Toxicity of trace metals in soil as affected by soil type andaging after contamination: Using calibrated bioavailability models to set ecological soil standards [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2009, 28: 1633-1642

[42] Heemsbergen D A, Warne M S J, Broos K, et al. Application of phytotoxicity data to a new Australian soil quality guideline framework for biosolids[J]. Science Of The Total Environment, 2009, 407(8): 2546-2556

[43] Smolders E, Oorts K, Lombi E, et al. Final Report: Fate of copper in soils amended with sludge, animal manures and urban composts [R]. Australia, 2007

[44] Smolders E, Oorts K, Lombi E, et al. The availability of copper in soils historically amended with sewage sludge, manure and compost [J]. Journal Of Environmental Quality, 2012, 41(2): 506-514

[45] Nolan A L, Ma Y B, Lombi E, et al. Measurement of labile Cu in soil using stable isotope dilution and isotope ratio analysis by ICP MS [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 380: 789-797

[46] Shao Q X. Estimation for hazardous concentrations based on NOEC toxicity data: An alternative approach [J]. Environmental metrics, 2000, 11(5): 583-595

[47] CSIRO (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization) 2008. A flexible approach to species protection. http://www.cmis.csiro.au/envir/burrlioz/

[48] 王小慶. 中國農業土壤中銅和鎳的生態閾值研究[D]. 北京: 中國礦業大學(北京), 2012

Wang X Q. Ecological thresholds for copper and nickel in Chinese agricultural soils [D]. Beijing: China University of Mining and Technology (Beijing), 2012 (in Chinese)

[49] Ma Y B, Lombi E, Oliver I W, et al. Long-term aging of copper added to soils [J]. Environmental Science and Technology, 2006, 40(20): 6310-6317

[50] 中華人民共和國城鄉建設環境保護部. GB 4248-84《農用污泥中污染物控制標準》[S]. 北京: 中國標準出版社, 1985

[51] 中華人民共和國住房和城鄉建設部. CJ/T 309-2009《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》[S]. 北京: 中國標準出版社, 2009

[52] 劉清, 王子健, 湯鴻霄. 重金屬形態與生物毒性及生物有效性關系的研究進展[J]. 環境科學, 1996, 17(1): 89-92

Liu Q, Wang Z J, Tang H X. Progress in research on relationship between speciation and ecotoxicity/bioavailability of heavy metals [J]. Environmental Science, 1996, 17(1): 89-92 (in Chinese)

[53] Peng H Y , Yang X E. Effect of Elsholtziasplendens, soil amendments, and soil managements on Cu, Pb, Zn and Cd fractionation and solubilization in soil under field conditions [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2007, 78(5): 384-389

[54] McNear D H, Chaney R L, Sparks D L. The effects of soil type and chemical treatment on nickel speciation in refinery enriched soils: A multi-technique investigation [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, 71(9): 2190-2208

[55] Sauerbeck D. Plant element and soil properties governing uptake and availability of heavy metals derived from sewage sludge [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1991, 57(1): 227-237

[56] 安淼, 周琪, 李永秋. 城市污泥中重金屬的形態分布和處理方法的研究[J]. 農業環境科學學報, 2003, 22(2): 199-202

An M, Zhou Q, Li Y Q. The research on state distribution and disposal process of heavy metal in municipal sludge [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2003, 22(2): 199-202 (in Chinese)

[57] 胡忻, 陳茂林, 吳云海, 等. 城市污水處理廠污泥化學組分與重金屬元素形態分布研究[J]. 農業環境科學學報, 2005, 24(2): 387-391

Hu X, Chen M L, Wu Y H, et al. Chemical components and heavy metals in sludge from wastewater treatment plant [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2005, 24(2): 387-391 (in Chinese)

◆

EcologicalThresholdsforCopperinSewageSludgeUsedforAgriculturalSoils

Lu Tao1, Wang Xiaoqing2，3, Ma Yibing3，*

1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China2. Department of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China3. Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China

03 June 2014accepted14 August 2014

The approach of the difference in availability between copper added as soluble salts and sewage sludge in the same soilswas used to study the ecological thresholds for copper in sewage sludge used for agricultural soils. Firstly, the availability coefficients representing the difference in availability between copper added as soluble salts and sewage sludge in the same soils were compared, then the HC5 (protecting 95% of species in ecosystem) values of copper in soils amended with sewage sludge as well as a function of soil physicochemical properties were established using the availability coefficient approach. Finally, the predicted values by the models with the corresponding values derived from current national control standards for copper in sludge from agricultural use were compared, and recommendations on copper criteria values were given. The results showed that the mobility of copper in sewage sludge accounts for about 40% of the one in soluble salts. Cation exchange capacity (CEC) was found to be the main factor controlling 84.6% variation of HC5 values in soils amended with sewage sludge, while soil pH and organic carbon content (OC) could explain the variation of HC5 values by 8.4% and 1.8%, respectively. When soil properties are available, using three factor model (soil pH, OC and CEC), the coefficient of determination (R2) reached up to 94.8%, which is able to predict more accurately than two factor model (soil pH and CEC). In comparison with predicted values, both inadequate and excessive protection problem might exist in current national control standards.

ecological thresholds;copper; sewage sludge;mobility;soil properties

2014-06-03錄用日期：2014-08-14

1673-5897(2014)4-715-14

： X171.5

： A

馬義兵(1957—)，男，博士，研究員，主要研究方向為土壤重金屬環境化學、風險評價與治理，發表學術論文160多篇。

公益性行業(農業)科研專項(200903015)

陸韜(1983-)，男，碩士，研究方向：土壤重金屬生態閾值；E-mail: benny.lu@copperalliance. asia

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: ybma@caas.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140510003

陸 韜，王小慶，馬義兵. 農用污泥中銅的生態安全閾值研究[J]. 生態毒理學報, 2014, 9(4): 715-728

Lu T, Wang X Q, Ma Y B. Ecological thresholds for copper in sewage sludge used for agricultural soils [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 715-728 (in Chinese)