珠江八大入海口門可溶態銅的時空變化及其影響因素

劉勝玉，張熒，梁永津，劉昕宇，趙彥龍，李逸，魏立菲

珠江流域水環境監測中心，廣州 510611

珠江八大入海口門可溶態銅的時空變化及其影響因素

劉勝玉，張熒*，梁永津，劉昕宇，趙彥龍，李逸，魏立菲

珠江流域水環境監測中心，廣州 510611

以1987年至2011年的月測數據為基礎，分析了珠江八大入海口可溶態銅的時空變化，并探討了工業發展、銅礦廠分布、水產養殖及銅消費量等因素對它們的影響。研究結果表明：與國內外其它入海口相比，珠江口可溶態銅的含量處于較高水平，其中，虎門水道(A1)可溶態銅的含量顯著高于除雞啼門水道(A6)外的其它入海口(p<0.1)，可能是受工業廢水排放及銅礦廠分布的影響。在時間變化趨勢上，8個采樣點之間，除了A1與A4外，其它采樣點間均呈顯著的正相關性(p<0.1)，其中A5和A6的變化趨勢還與我國的銅消費量具有顯著相關性(p<0.1)，表明入海口之間銅污染可能具有相似的影響因素，且工業生產活動對水體銅污染的波動具有一定的影響。

可溶態銅；珠江；入海口；時空變化

銅(Cu)是一種人體必不可少的，廣泛存在于水環境中的過渡金屬。水環境中過量的銅離子對許多水生生物有極大的負作用，因銅離子可與水生生物中蛋白質的巰基結合，干擾巰基酶的活性，因此游離態銅離子對生物的危害要比配合態銅大很多。由于其顯著的毒性效益，受到環境科學界的廣泛關注[1-4]。

珠江水系由西江、東江、北江和珠江三角洲4部分組成，區內水系復雜，河流密布。主要的入海水道有虎門水道、蕉門水道、洪奇瀝水道、橫門水道、磨刀門水道、雞啼門水道、虎跳門水道及崖門水道，其水系特征可簡述為“三江匯合，八口分流”。珠江八大入海口上游為珠江三角洲經濟發達區，人口稠密，生活污水及工業污染廢水排放量都較高，隨著珠三角經濟的迅猛發展和城市化進程的不斷加快，珠江八大入海水道沿岸城市排污量大，對污染源治理能力有限，大量污染物通過河流或直接排放到珠江口，珠江八大入海口正是承接了這部分地區的河水[5]。由于陸源污染對珠江口近岸海域水質變化的影響越來越受到關注，因此，分析珠江入海口水質長期變化趨勢，對評估珠江陸源污染物入海通量變化及做好水資源保護工作均有重要意義[6]。

1 方法(Methods)

1.1 采樣點

珠江八大入海口代表測站斷面分別為虎門水道的A1，蕉門水道的A2、洪奇瀝水道的A3、橫門水道的A4、磨刀門水道的A5、雞啼門水道的A6、虎跳門水道的A7及崖門水道的A8(圖1)[7]。

圖1 采樣地點示意圖Fig. 1 Map of the sampling sites symbolized by red stars

1.2 可溶態銅(DCu)的含量分析

本文數據時間系列長度為1987—2011年共25年。其中1987—2006年的數據依據標準方法GB/T 7475-1987(原子吸收分光光度法AAS)進行檢測分析，2007—2011年的數據依據標準方法SL 394-2007(電感耦合等離子體質譜法ICP-MS)進行檢測分析。所采用水樣前處理方法一致，即：樣品采集后立即通過0.45 μm濾膜過濾，棄去50～100 mL溶液，收集所需體積的濾液，并用(1+1)硝酸酸化至pH≤2，再配備標準溶液，上機分析。AAS和ICP-MS對DCu的檢測下限分別為0.001 mg·L-1和0.00007mg·L-1[8-10]。

1.3 數據處理

鑒于不同時期監測頻次有所不同，本文對銅的每年所有月份的實測數據統一進行算術平均，得到年均值，表1為八個采樣點可溶態銅的年均值及其范圍。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 含量水平

從表1上看，A1采樣點DCu的多年均值變化范圍為3.05-36.0 μg·L-1，A2-A7的變化范圍分別為：3.17～20.1 μg·L-1，2.99～20.0 μg·L-1，3.73～18.3μg·L-1，2.42～17.3 μg·L-1，4.00～24.2 μg·L-1，2.50～20.0 μg·L-1，3.00～22.9 μg·L-1。

據文獻調查，未受人為干擾的河口如俄羅斯的lena河口DCu的含量為0.616 μg·L-1[11]、南斯拉夫的Krka河口含量為0.113 μg·L-1[12]；中度工業化影響的河口如法國的Gironde河口DCu的含量為0.394～1.35 μg·L-1[13]；工業化嚴重的河口如荷蘭的斯凱爾特河口DCu含量為2.98 μg·L-1[14]、英國的Fal河口為0.316～20.0 μg·L-1[15]；受農業影響的河口如法國的Morlaix河口DCu的含量為0.038～1.21 μg·L-1[16]。中國近海如渤海灣DCu含量從1996年至2005年監測的平均值小于10.0 μg·L-1[17]，閩江口0.425～2.57 μg·L-1[18]。龍愛民等報道的珠江口及近海水體中DCu的含量約為40～140 μg·L-1[19]。綜上所述，受人為活動影響的河口區DCu的含量是偏高的。珠江口與其它國家及國內的其它河口相比，其DCu含量處于較高水平，這可能與珠江三角洲是高度工業化地區有關，統計數據顯示，珠三角2013年的生產總值占國內生產總值的9.33%、占廣東省省內生產總值的85.3%(廣東省統計局統計公報，國家統計局)。

表1 珠江八大入海口1987年至2011年可溶態銅的年均值及范圍Table 1 The annual means and range of dissolved copper in riverine runoff at eight outlets in the Pearl River Estuary from 1987 to 2011

珠江入海口銅的污染來源較多，如陸源污染物，大氣降塵和海水反溯帶來的的海洋污染等。據資料調查[20]，珠江口水體中重金屬主要污染源有冶金、電鍍等工業廢水，港口、船舶金屬設備的腐蝕以及上游礦山的地表徑流等。珠江八大入海口地處珠江三角洲地區，區域內造紙業、紡織印染、金屬冶煉、石油化工、食品工業等發達，而這些產業產生的含重金屬廢水通過地表徑流及面源污染進入珠江水體，成為珠江地表水重金屬污染的重要來源。龍愛民等[19]的研究顯示，在珠江口水域，總銅質量濃度和顆粒態銅的質量濃度自河口向外海的逐漸降低反映了河口近海水域污染的陸源性特點。

2.2 空間分布

珠江八大入海口按地理位置可分為東四口門和西四口門，其中東四口門的徑流包括東江全部徑流、北江和西江部分徑流，西四口門的徑流主要是大部分西江徑流及部分北江徑流，本研究中A1-A4為東四口門，A5-A8為西四口門(圖1)。

對8個采樣點DCu的多年監測數據進行兩兩比較(One-Way ANOVA)，結果顯示，A1采樣點DCu含量高于其它7個采樣點，其中，與A3，A5，A7和A8在0.05水平上有顯著差異性，與A2和A4在0.1水平上有顯著差異性，而其它7個采樣點之間，除A6在0.1水平上顯著高于A7，其它采樣點兩兩之間并無顯著差異性。引起差異的原因可能是由于水道流經區域發展的不平衡和自然地貌的差異而使得當地銅污染排放的不同。虎門較高的DCu含量可能是流經區域包含廣州、東莞等大城市群所致，這些城市工業發達，每日排放的巨量工業污水匯入虎門水道[21]，在工業污染源中，印刷電鍍企業是大部分銅的主要貢獻者[22]。

銅礦的開采產生廢水廢石廢渣等可通過地表徑流進入水體，從而造成水體的銅污染。北江附近分布著許多有色金屬礦山和冶金廠，Fang等[23]曾報道在北江分布著廣東省最大的大寶山銅礦，東江分布著寶山鋼廠，珠江干流水體中可溶態銅的含量呈現北江>東江>西江的分布趨勢，虎門水道較高含量的DCu也可能跟北江及東江分布的銅礦廠有關。

水產養殖中常使用硫酸銅以防治魚病，消毒和抑制有害藻生長等。據《全國水產養殖主要分布區域概況》[24]顯示，惠州市、珠海市和江門市為珠江三角洲地區的主要水產養殖地區，其中惠州市水產養殖廢水排放可能流入虎門水道，珠海市和江門市的水產養殖廢水則可能通過西四口門流入南海，因此，水產養殖廢水對虎門水道較高含量的DCu可能也有部分貢獻。

2.3 時間變化

采用3年移動平均法對每個采樣點的年變化趨勢進行分析，即每個數據點與相鄰兩個數據的算術平均值作為該點的趨勢分析數據。采用此法的意義是判斷某個時期水質變化的趨勢。珠江八大入海口按地理位置可分為東四口門和西四口門，其中東四口門的徑流包括東江全部徑流、北江和西江部分徑流，西四口門的徑流主要是大部分西江徑流及部分北江徑流，八大口門監測斷面水體中DCu含量的年趨勢變化見圖2和圖3。

對八個入海口的可DCu的年變化趨勢之間進行Pearson相關性分析，結果顯示，除A1和A4無顯著相關性(p>0.1)外，其它采樣點的兩兩之間均具顯著相關性，且相關系數基本在0.5以上(詳見表2)，表明八大入海口門DCu的年均含量具有相似的變化趨勢，即在1987年至1995年間，有逐年下降趨勢；1995年至2007年間，逐年上升，在2007年時達到峰值之后至2011年又有下降趨勢，各入海口之間DCu可能具有相似的影響因素，如工業廢水排放。

據資料顯示，我國銅的主要消費地在華東和華南地區，兩者消費量約占全國消費總量70%。另外，銅消費最大的行業是電子電氣行業，建筑業、機械制造業、交通運輸業等也消耗大量的銅，而珠江三角洲地區是電子電氣產品的重要生產中心之一，因此，本研究使用1990—2004年我國的銅消費量與各個采樣點DCu的年均值進行相關性分析，結果如表3所示，其中A6采樣點DCu含量與銅消費量在0.05水平上顯著相關，A5與銅消費量在0.1水平上顯著相關，可見珠江入海口水體中銅的含量與銅的消費量存在一定的正相關性，消費量增多，工業產品相應增加，從而可能使得排入河流的含銅工業廢水的量增加。

表2 八個采樣點兩兩之間可溶態銅濃度變化的Pearson相關系數Table 2 The Pearson correlation coefficients between variations of dissolved copper at the eight sampling sites

注：*p<0.1，**p<0.05。

Note: *p<0.1,**p<0.05.

表3 各采樣點可溶態銅濃度變化與銅消費量變化的Pearson相關系數Table 3 The Pearson correlation coefficients between variations of dissolved copper of each sampling site with the copper consumption trends

注：*p<0.1，**p<0.05。

Note: *p<0.1,**p<0.05.

圖2 東四入海口門可溶態Cu濃度的年變化趨勢Fig. 2 Variation trend of dissolved copper levels in the eastern four major outlets in Pearl River

圖3 西四入海口門可溶態Cu濃度的年變化趨勢Fig. 3 Variation trend of dissolved copper levels in the western four major outlets in Pearl River

綜上所述，本文對1987年至2011年珠江八大入海口DCu的含量水平進行了分析，與國外及中國其它入海口相比，珠江口DCu的含量處于較高水平，可能與珠江口承受高度工業化的珠江三角洲地區排放的廢污水有關。虎門水道的含量高于其它7個入海水道，可能與其徑流受工業廢水排放、礦山開采和水產養殖等的影響有關。各個入海口之間多年的年均變化趨勢的Pearson相關分析顯示，幾乎所有的入海口之間可溶態Cu具有相似的多年變化趨勢，表明這些入海口可能具有相似的污染影響因素。A5和A6與我國銅消費量有顯著相關性(p<0.1)，在一定程度上體現了人類活動對水體中銅含量的影響。

[1] Buck K N, Ross J R M, Russell Flegal A, et al. A review of totaldissolved copper and its chemical speciation in San Francisco Bay, California [J]. Envrionmental Research, 2007, 105: 5-19

[2] 馬莉芳, 蔣 晨, 高春生. 水體銅對水生動物毒性的研究進展[J]. 江西農業學報, 2013, 25(8): 73-76

[3] Buck K N, Ross J R M, Russell Flegal A, et al. A review of total dissolved copper and its chemical speciation in SanFranciscoBay, California [J]. Environmental Research, 2007, 105: 5-19

[4] 毛天宇, 戴明新, 彭士濤, 等. 近10年渤海灣重金屬(Cu, Zn, Pb, Cd, Hg)污染時空變化趨勢分析[J]. 天津大學學報, 2009, 42(9): 817-825

[5] 楊婉玲, 桑朝炯, 龐世勛, 等. 珠江八大入海口高錳酸鹽指數含量調查[J]. 中國漁業質量與標準, 2012, 2(4): 39-43

[6] 聞 平. 珠江三角洲入海水道水質變化趨勢分析[J]. 人民珠江, 2009, (3): 12-14

[7] 路風輝. 珠江八大入海口水體中有機碳和氮磷營養鹽：控制因素與區域污染[D]. 廣州：中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所), 2009

[8] 國家環境保護局. GB/T 7475-1987 水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法[S]. 北京：中國標準出版社, 1987

[9] 水利部水環境監測評價研究中心. SL 394-2007 鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測定[S]. 北京：中國水利水電出版社，2008

[10] 夏 青, 陳艷卿, 劉憲兵. 水質基準與水質標準[M]. 北京: 中國標準出版社, 2002: 11

[11] Martin M H, Guan D M, Elbaz-Poulichet F, et al. Preliminary assessment of the distributions of some trace elements (As, Cd, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn) in a pristine aquatic environment: The Lena River estuary (Russia) [J]. Marine Chemistry, 1993, 43(1-4): 185-199

[12] Elbaz-Poulichet F, Guan D M, Martin J M, et al. Trace metal behaviour in a highly stratified Mediterranean estuary: the Krka (Yugoslavia) [J]. Marine Chemistry, 1991, 32(2-4): 211-224

[13] Kraepiel A M L, Chiffoleau J F, Martin J M, et al. Geochemistry of trace metals in the Gironde estuary[J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1997, 61(7): 1421-1436

[14] Nolting R F, Helder W, de Baar H J W, et al. Contrasting behaviour of trace metals in the Scheldt estuary in 1978 compared to recent years [J]. Journal of Sea Research, 1999, 42(4): 275-290

[15] Braungardt C B, Howell K A, Tappin A D, et al. Temporal variability in dynamic and colloidal metal fractions determined by high resolution in situ measurements in a UK estuary [J]. Chemosphere, 2011, 84(4): 423-431

[16] Monbet P. Dissolved and particulate fluxes of copper through the Morlaix river estuary (Brittany France): Mass balance in a small estuary with strong agricultural catchment [J]. Marine Pollution Bulletin, 2004, 48(1-2): 78-86

[17] 毛天宇, 戴明新, 彭士濤, 等. 近10年渤海灣重金屬(Cu, Zn, Pb, Cd, Hg)污染時空變化趨勢分析[J]. 天津大學學報, 2009, 42(9): 817-825

[18] 林峰, 許清輝, 唐依池, 等. 閩江口段溶解態鎘、鉛和銅的收支平衡[J]. 臺灣海峽, 1990, 9(3): 251-255.

[19] 龍愛民, 陳紹勇, 田正隆. 珠江口及近海水體中銅的含量和形態及其與營養鹽的空間分布關系[J]. 環境科學研究, 2004, 17(4): 10-13

[20] 陳靜生, 周家義. 中國水環境重金屬研究[M]. 北京: 中國人民大學出版社, 1992: 369-387

[21] 廣東省統計局. 廣東統計年鑒[M]. 北京: 中國統計出版社, 2006

[22] Environment Protection Department. Standards for Effects Discharged Into Drainage and Sewage Systems, Inland and Coastal Water [S]. Hong Kong: 1991

[23] Fang Z Q, Cheung R Y H, Wong M H. Heavy metals in oysters, mussels and clams collected from coastal sites along the Pearl River Delta, South China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2003, 15(1): 9-24

[24] 全國水產養殖主要分布區域概況[EB/OL]. (2013-11-24)[2014-8-24]http: //www. docin. com/p-730094193. html

◆

Spatio-temporalVariabilityandtheInfluencingFactorsofDissolvedCopperinRiverineRunoffatEightOutletsinthePearlRiverEstuary

Liu Shengyu, Zhang Ying*, Liang Yongjin, Liu Xinyu, Zhao Yanlong, Li Yi, Wei Lifei

The Pearl River Water Environment Monitoring Center, Guangzhou 510611, China

15 May 2014accepted24 August 2014

On the basis of monthly measurement data from 1987 to 2011, the spatio-temporal variability of dissolved copper in riverine runoff at the eight outlets of the Pearl River Estuary were examined and associated influencing factors, such as industrial effluents, distribution of copper factories and aquaculture, were discussed. The results indicated that the dissolved copper in this study showed high levels compared to those in other estuaries in the world. The levels of the dissolved copper in Humen outlet (A1) were significantly higher than others except for Jitimen outlet (A6) (p<0.1), which may be affected by the industrial discharges and copper mining factories. The temporal tends of copper concentration shad significant correlations among the eight sampling points, except for A1 and A4. In addition, the temporal tends at A5 and A6 significantly correlated with the copper consumptionrates in China (p<0.1). This finding suggested that the copper pollution atthe eight riverine runoff outlets may be influenced by similar factors, and that the industrial activities may be an important factor in influencing the temporal tends of copper pollution in the Pearl River Delta.

dissolved copper; Pearl River; runoff outlet; spatio-temporal variability

2014-05-15錄用日期：2014-08-24

1673-5897(2014)4-657-06

： X171.5

： A

張熒(1984—)，女，環境科學博士，主要研究方向水環境污染化學。發表學術論文20余篇。

國家自然科學基金(41303082)

劉勝玉(1978-)，男，學士，研究方向為水環境污染化學，E-mail：lsy412@163.com

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: cec_007@126.com

10. 7524/AJE. 1673-5897. 20140515007

劉勝玉，張 熒，梁永津, 等. 珠江八大入海口門可溶態銅的時空變化及其影響因素研究[J]. 生態毒理學報, 2014, 9(4): 657-662

Liu S Y, Zhang Y, Liang Y J, et al. Spatio-temporal variability and the influencing factors of dissolved copper in riverine runoff at eight outlets in the Pearl River estuary [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 657-662 (in Chinese)