SS411NS型殺菌劑對Q235鋼在循環(huán)冷卻水中腐蝕行為的影響

楊東平，胥聰敏，李輝輝

（西安石油大學材料科學與工程學院，材料加工工程重點實驗室，西安 710065）

0 引 言

微生物的存在會導致金屬或合金材料的電化學反應速率加快和類型改變，從而影響金屬或合金的腐蝕行為，被稱為微生物腐蝕（MIC）。其特征是局部腐蝕，如縫隙腐蝕、應力開裂腐蝕（SCC）、膜下腐蝕、點蝕等，在核能、石油、化工和造紙等行業(yè)中的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、輸油管道、工業(yè)用水管道、地下輸水管道和飛機油箱等都會受到微生物腐蝕的影響［1－2］。據(jù)估計，工業(yè)中微生物腐蝕引起的腐蝕破壞占所有腐蝕破壞的20%～30%，直接經(jīng)濟損失每年達300～500億美元［3－4］。

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)封閉的結構、適宜的溫度和營養(yǎng)的環(huán)境適合微生物生長，使微生物在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中大量繁殖造成水質(zhì)惡化，導致系統(tǒng)傳熱效率降低，甚至造成金屬腐蝕穿孔，更有可能導致管道的阻塞［5－11］。硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵氧化菌（IOB）是工業(yè)循環(huán)冷卻水中主要菌種，也是引起MIC的主要因素。目前，對于微生物腐蝕的防護有陰極保護法、保護層法、添加殺菌劑法等，而添加殺菌劑法是最為直接有效的方法［12］。殺菌劑分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩類。殺菌劑有最佳使用濃度范圍，濃度過高或過低都會降低其殺菌效果。非氧化性SS411NS型殺菌劑是一種異噻唑啉酮衍生物，通過斷開細菌和藻類蛋白質(zhì)的鍵導致生物細胞的死亡，從而起到殺菌作用，與微生物接觸后，能迅速地抑制其生長，是工業(yè)循環(huán)冷卻水和造紙廢水處理中較理想的殺菌劑，但目前該殺菌劑對金屬材料腐蝕行為影響的研究卻很少見。為此，作者研究該殺菌劑在模擬循環(huán)冷卻水中對Q235鋼腐蝕行為的影響，并研究其殺菌效果的最佳含量范圍，為工業(yè)應用提供了理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用材料為Q235鋼，其化學成分見表1。將Q235鋼分別線切割成10mm×10mm×2mm的電極試樣和25mm×25mm×3mm的掛片試樣。電極試樣的一面與銅導線焊接，然后用環(huán)氧樹脂把焊接部分密封于PVC管中制成工作電極。工作電極和掛片試樣均用SiC水砂紙從60＃逐級打磨至1000＃（打磨方向保持一致），然后用蒸餾水沖洗，丙酮除脂，無水酒精脫脂，干燥備用。

表1 Q235鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of Q235steel（mass） %

1.2 試驗方法

通過富集培養(yǎng)的方式從某煉油廠的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中分離出硫酸鹽還原菌（SRB）和鐵細菌（IOB），分別用修正的Postgate.C培養(yǎng)基和 Winogradski混合培養(yǎng)基對SRB和IOB進行富集培養(yǎng)。兩種培養(yǎng)基成分分別為：0.5g·L－1KH2PO4，2.0g·L－1Mg2SO4，0.1g·L－1CaCl2，0.5g·L－1Na2SO4，1.0g·L－1NH4Cl，3.5g·L－1乳酸鈉，1.0g·L－1酵母膏；0.5g·L－1KH2PO4，0.5g·L－1NaNO3，0.2g· L－1CaCl2，0.5g·L－1Mg2SO4，0.5g·L－1（NH4）2SO4，10.0g·L－1檸檬酸鐵銨。用1mol·L－1NaOH 調(diào)節(jié)pH 至7.0±0.2。用蒸汽壓力滅菌器在121℃下對模擬循環(huán)冷卻水（不含SRB和IOB，容量為1L）進行20min滅菌，模擬循環(huán)冷卻水中Cl－，，的質(zhì)量濃度分別為237.3，55.5，98.9mg·L－1，其pH 值為7.65；待冷卻后，把上述富集培養(yǎng)的SRB和IOB各5mL，加入到1L滅菌后的模擬循環(huán)冷卻水中，再加入不同量的SS411NC殺菌劑，得到含0，50，90，130mg·L－1SS411NC的模擬循環(huán)冷卻水溶液，用于電化學試驗和掛片試驗。

電化學試驗在M2273型電化學測試系統(tǒng)上進行，采用標準三電極體系，Q235鋼為工作電極，石墨為輔助電極，飽和氯化鉀甘汞為參比電極，室溫下對模擬循環(huán)冷卻水溶液中浸泡30d的Q235鋼進行極化曲線測試，極化曲線掃描范圍為－0.35～1.6V，掃描速率為1mV·s－1。電解液為SS411NC含量不同的模擬循環(huán)冷卻水溶液。

室溫下將掛片試樣在模擬循環(huán)冷卻水溶液中浸泡30d后取出，在體積分數(shù)為4%的戊二醛溶液（用無菌水配制）中浸泡15min，然后依次用體積分數(shù)25%，50%，75%，100%的乙醇溶液進行15min的逐級脫水以保持完整的銹層，干燥后用JED-2200型掃描電鏡（SEM）觀察表面腐蝕形貌，并用其附帶的能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的成分和元素含量。

掛片試樣在腐蝕試驗前用天平測出質(zhì)量，并測量長度、寬度及厚度。在加有SS411NS型殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d后取出掛片，干燥后刮去表面腐蝕產(chǎn)物，然后用除銹液（500mL鹽酸、500mL去離子水、3.5g六次甲基四胺混合液）徹底除銹后秤取質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量損失計算腐蝕速率。

2 試驗結果與討論

2.1 平均腐蝕速率

從圖1可以看出，Q235鋼在四種SS411NC含量（質(zhì)量濃度，下同）不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中平均腐蝕速率從大到小的順序為0，50，130，90mg·L－1，表明SS411NC加入后有效減緩了Q235鋼的腐蝕；當SS411NC含量為90mg·L－1時，Q235鋼的平均腐蝕速率最小，表明其最佳質(zhì)量濃度約為90mg·L－1。SS411NC含量增加至130mg·L－1時，平均腐蝕速率又上升，這是因為殺菌劑本身對Q235鋼具有一定的腐蝕，加入量過多時反而會使腐蝕更嚴重。依據(jù) NACE RP-0775-91標準，Q235鋼在加有SS411NC型殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水中侵泡30d后的腐蝕屬于中度腐蝕。

2.2 腐蝕形貌

從腐蝕后試樣宏觀形貌和圖2微觀形貌都可以看到，Q235鋼表面均腐蝕比較嚴重，腐蝕產(chǎn)物分為兩層，表面幾乎被一層黑色均勻致密的銹層覆蓋。這層相對較厚的銹層與基體緊密相連，在一定程度上阻止了腐蝕性離子和細菌的進入，對金屬基體起到保護作用，但其表面存在一些細長的裂紋和空洞，腐蝕性離子和細菌可以通過該裂紋進入到金屬基體表面誘發(fā)局部腐蝕；黑色銹層表面有少量的淺色（黃色和紅褐色）相間的銹層，這層銹層疏松、厚度不均、易脫落，為團簇狀腐蝕產(chǎn)物，對金屬基體無保護作用。比較發(fā)現(xiàn)，不含SS411NC時，整個試樣表面都被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，即發(fā)生了全面腐蝕；當加入50mg·L－1的SS411NC時，試樣表面有部分區(qū)域腐蝕較輕；含量增加到90mg·L－1時，腐蝕較輕的區(qū)域面積增大；含量增加到130mg·L－1時，腐蝕較輕的區(qū)域面積反而減小，但比50mg·L－1時的大。其腐蝕嚴重性順序與腐蝕速率一致。可見SS411NC殺菌劑的加入抑制了Q235鋼的腐蝕，且含量為90mg·L－1時，腐蝕程度最輕。

圖1 Q235鋼在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中的平均腐蝕速率Fig.1 The average corrosion rate of Q235steel in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents

圖2 Q235鋼在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d后的微觀腐蝕形貌Fig.2 Corrosion micro-morphology of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

從圖2中還可清楚地看到桿狀的SRB和球狀的IOB細菌，絕大部分的IOB細菌位于腐蝕產(chǎn)物的底層，而大部分SRB細菌位于腐蝕產(chǎn)物的表層。這是由于IOB為好氧型細菌，在腐蝕初期，溶液中含有較充足的溶氧，IOB細菌在金屬表面吸附，首先引起均勻腐蝕。鐵氧細菌在氧化二價鐵成高價鐵化合物中起到催化作用，將亞鐵離子氧化成高價鐵，大量分泌氫氧化鐵從而行成基定型結構，加之氧對鐵的直接氧化作用，在腐蝕初期鋼的表面就會形成一層非常薄的紅褐色銹層。其反應如下：

隨后，由于生物膜的逐漸形成和腐蝕產(chǎn)物的富集，該腐蝕產(chǎn)物層越來越致密。同時在鋼表面出現(xiàn)一個厭氧環(huán)境，SRB細菌大量繁殖，利用氫以還原硫酸鹽，因而，不斷消耗金屬表面的游離電子，加速陽極的去極化作用，使金屬不斷被還原釋放出來，促進金屬的電化學腐蝕。其反應如下：

此過程形成的黑色FeS不斷在腐蝕產(chǎn)物層上沉積，使腐蝕產(chǎn)物層進一步致密，形成致密的黑色腐蝕產(chǎn)物層。此后，由細菌分泌大量的胞外聚合物和鐵的氧、硫化物共同形成疏松的外層結構，即為疏松易脫落的腐蝕產(chǎn)物層。

2.3 EDS譜

從表2可以看出，Q235鋼腐蝕產(chǎn)物主要由碳、氧、硅、硫、鐵元素組成，氧和鐵的含量都比較高，表明該腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。碳主要來自于生物膜和一些雜質(zhì)，硅主要來自于材料本身和材料表面的雜質(zhì)。腐蝕產(chǎn)物中的硫含量要遠高于Q235鋼基體中的硫含量，多出的硫來源于SRB的代謝產(chǎn)物，因此腐蝕產(chǎn)物中應該還有微量的FeS。

比較發(fā)現(xiàn)，添加SS411NC殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水溶液中硫的含量要低于沒有添加SS411NC的，說明SS411NC殺菌劑能抑制SRB細菌的代謝，起到了減緩微生物腐蝕的作用。

表2 在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d后Q235鋼腐蝕產(chǎn)物的元素組成（原子分數(shù)）Tab.2 The element composition of corrosion products of Q235 steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d（atom） %

2.4 極化曲線

從圖3可以看出，Q235鋼在不同含量SS411NC模擬循環(huán)冷卻水溶液中的陽極極化曲線很平滑，不存在鈍化區(qū)，說明Q235鋼一直處于活化狀態(tài)，沒有鈍態(tài)出現(xiàn)，整個過程為全面腐蝕。圖3 Q235鋼在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d的極化曲線

Fig.3 Polarization curves of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

由表3可以看出，隨SS411NC含量的增加，Q235鋼的自腐蝕電位升高，腐蝕傾向減小；自腐蝕電流密度隨SS411NC含量的增加先減小后增大，由Farady第二定律可知，腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，所以腐蝕速率也先減小后增大。SS411NC的加入量為90mg·L－1時Q235鋼腐蝕最小與失重法結論一致。

表3 Q235鋼在SS411NC含量不同的循環(huán)冷卻水模擬溶液中腐蝕30d后的極化曲線擬合結果Tab.3 Polarization curve fitting results of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

3 結 論

（1）Q235鋼在添加有不同含量SS411NC殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水中的腐蝕速率隨著殺菌劑含量增加而先降后升，在90mg·L－1時達到最小值，腐蝕程度都屬于中度腐蝕，且為全面腐蝕。

（2）Q235鋼在添加有不同含量SS411NC殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水中腐蝕30d后的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，內(nèi)層均勻致密、與金屬基體緊密相連，對鋼基體有一定程度保護作用，但其表面存在裂紋，可能引起局部腐蝕；外層松散、分布不均勻，成團簇狀，對金屬基體沒有保護作用；腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物和微量的鐵的硫化物。

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