以濾紙為模板制備多孔CeO2纖維及其催化性能

陳 豐，曹 煜，劉成寶，陳志剛

（江蘇省環境功能材料重點實驗室，蘇州科技學院化學與生物工程學院，蘇州 215009）

0 引 言

CeO2是應用廣泛的輕稀土氧化物材料之一，具有較強的氧化還原能力及優良的儲放氧性能，廣泛用于汽車尾氣三效催化劑、氧傳感器、固體氧化物燃料電池、紫外吸收材料等［1－3］。納米 CeO2高的化學活性和大的比表面積使其具有新的性質和應用，隨著稀土材料的深入發展，對其粒徑、形貌控制等要求也相應提高，這就對納米CeO2材料制備過程的可控性提出了更高的要求。目前，已有大量文獻報道了納米CeO2材料的制備方法，包括生物模板法、納米鑄型法、沉淀法、溶膠－凝膠法、反膠束法、水熱法、溶劑熱法等［4－10］。

生物模板法是依據生物礦化及仿生學原理，借助自然界生物的結構特異性或生物活性合成新型無機材料的方法［11］。該方法成本低廉、工藝簡單，在合成可控微觀形貌的納米材料時具有其它方法無法比擬的優勢，且生物模板來源豐富、結構多樣，因此該方法已成為制備納米材料的熱點。如，Wang［12］等利用蝴蝶翅膀為模板制備了形貌復制較好的二氧化鈦材料，此材料具有很高的比表面積和光吸收率，能夠用作染料敏化電池的光陽極材料；Qian［13］等以月季花瓣為模板制備出了二維CeO2薄片；趙曉兵［14］等以活化處理的三葉草葉莖為模板，經水熱反應制得了具有仿生形態的多孔CeO2材料；陳豐［15］等以楓葉為模板合成了具有分級多孔結構的CeO2材料，該材料能有效光降解有機染料廢水。

濾紙是一種價格低廉、來源豐富、可再生的生物模板，其主要組成成分為纖維素、木質素等，作者利用其獨特的微觀結構，通過簡便的浸漬/煅燒方法，制備出了對濾紙微觀形貌復制完整、具有均勻孔徑分布的多孔CeO2纖維，考察了不同前驅體溶液濃度對其微觀結構的影響，并利用H2－TPR和CO氧化反應研究了多孔CeO2纖維的催化性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

選用0.5mm厚的商業濾紙（杭州沃華濾紙有限公司）作為模板，將其剪切為1cm×1cm的正方形以備用。試驗用溶劑為六水硝酸鈰（分析純，國藥化學試劑有限公司）。

配制濃度分別為0.01，0.02，0.03mol·L－1的CeO2前驅體溶液，將上述濾紙浸入其中，24h后取出抽濾，然后將其置于烘箱中于50℃干燥1h，然后再次浸漬，如此循環2次；之后放入馬弗爐中于500℃下煅燒200min，最后得到多孔CeO2纖維。

CeO2參比樣通過直接加熱Ce（NO3）3·6H2O至500℃并保溫200min獲得。

1.2 試驗方法

采用S4800型場發射掃描電鏡和JEM-2000型透射電鏡觀察CeO2纖維的微觀形貌；XRD衍射數據在D/max 2500PC型X射線衍射儀上獲得，測試條件：銅靶，電壓為40kV，電流為100mA，掃描速率0.02（°）·s－1；采用 TG 209F3型熱重分析儀進行熱重分析，升溫速率為6℃·min－1；采用Autosorb-iQ2-MP型氮氣吸脫附儀進行氮氣吸脫附分析，氫氣程序控溫還原在TP-5000型多用吸附儀上進行，升溫速率為10℃·min－1，試樣用量為100mg。

在自建的固定床反應器中進行催化活性測試，原料氣CO、O2、N2的物質的量比為1∶5∶44，流量為40mL·min－1，試樣用量為100mg，用配備有TCD檢測器的GC-112A型氣相色譜儀分析原料和產物的CO峰面積?；钚砸訡O轉化率表示，通過式（1）計算：

式中：At為t時的CO峰面積；A起始為起始時的CO峰面積；Ct為轉化率。

2 試驗結果與討論

2.1 TG-DSC曲線

由圖1可見，浸漬過硝酸鈰前驅體濾紙的質量隨溫度升高不斷減小，并在DSC曲線上出現了2個明顯的放熱峰和1個吸熱峰，80℃對應的吸熱寬峰可以認為是濾紙吸附水的脫除過程；350℃的放熱峰對應于硝酸鈰分解生成CeO2以及濾紙發生脫氫和解聚的反應，纖維素鏈及其環中的C－O和C－C鍵斷裂，放出CO2、CO和H2O等氣體，碳碳結構開始形成并迅速發展［16］，該階段的質量損失約為56.85%；400℃處的肩峰對應的質量損失為30.37%，主要為鈰鹽的進一步分解，纖維素分子內以及分子間脫氫、芳構化并重排橋式結構，最終濾紙/硝酸鈰分解完全，在TG曲線中表現為在400℃之后質量始終保持恒定。整個過程的質量損失約為87.22%，最終形成鈰的氧化物。值得注意的是，在上述過程中，鈰鹽在分解過程中釋放NO2、NO、O2等氣體，其中的O2會與濾紙中的碳反應生成CO2，而促使材料質量減小。因此為了確保濾紙模板被完全去除，最終得到純凈的CeO2產物，應選擇500℃為最佳的煅燒溫度。該煅燒溫度與相關文獻所報道的試驗溫度相符［17］。

圖1 浸漬過硝酸鈰前驅體濾紙的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the filter paper after impregnation into cerium nitrate

2.2 CeO2纖維的形貌

由圖2可見，當前驅體溶液濃度為0.01mol·L－1時，制備的CeO2纖維復制了濾紙所具有的雜亂排列的纖維狀結構，纖維狀結構相互交織纏繞，纖維與纖維之間存在大量孔隙，孔徑為20～50μm，具有多層不規則的整體結構，并且纖維結構表面粗糙；當前驅體溶液濃度為0.02mol·L－1時，CeO2繼承和保留了濾紙的纖維狀結構，單根纖維直徑為5～20μm，長度為0.5～5mm，并且各纖維具有更加光滑的邊緣，纖維狀結構更加明顯；纖維具有光滑的片狀結構，片層中具有取向一致的流紋，說明在此前驅體溶液濃度下，CeO2能夠更好地復制濾紙的纖維結構；當前驅體溶液濃度為0.03mol·L－1時，濾紙的長纖維狀結構坍塌，呈短片狀；CeO2為無規則的短片狀，并且這些片狀由細小的納米顆粒組成，其產生的原因是由于前驅體溶液濃度過高，CeO2前驅體層過厚，不易復制模板的結構，并在煅燒去除模板的過程中結構易坍塌。

圖2 在不同濃度前驅體溶液中制備CeO2纖維的FESEM形貌Fig.2 FESEMimages of CeO2fibers synthesized by precursor solutions with different concentrations：（a），（c），（e）at low magnification and（b），（d），（f）at high magnification

在圖2中能清晰地看到纖維網狀交織而產生的微米級大孔，這是由濾紙本身所具有的孔隙結構（30～50μm）決定的。綜上所述，前驅體溶液的最佳濃度為0.02mol·L－1，此時CeO2纖維能夠很好地復制濾紙的微觀結構。

2.3 氮氣的吸/脫附曲線

由圖3（a））可以看出，當前驅體濃度不同時，所制備的CeO2纖維具有相同形狀的氮氣吸脫附等溫線，該等溫線為IUPAC分類中的IV型等溫線，屬于介孔材料的曲線，并具有H3型滯后環，此滯后環的產生是因為片狀顆粒堆積形成了狹縫型孔道結構，并且在較高的相對壓力下吸附量仍在不斷增加，說明其具有較大的孔徑。這是由濾紙本身所具有的微米級大孔產生的，與FESEM形貌一致。在相對壓力為0.4～0.9時出現了一個突越臺階，表明CeO2中發生了介孔的毛細凝聚現象。各曲線中發生突躍的相對壓力相同，說明制備的CeO2纖維具有相近的孔徑。

根據BET方程可知在0.01，0.02，0.03mol·L－1前驅體溶液中制備CeO2纖維的比表面積分別為70.3，84.7，47.5cm2·g－1。根據BJH 方程計算得到的CeO2纖維的孔徑分布曲線如圖3（b）所示，可見，各CeO2纖維具有相同的孔徑，并且孔徑分布均勻，這與氮氣吸/脫附等溫線的分析一致。其中的雙峰線說明CeO2纖維具有微孔和介孔兩種孔徑，其孔徑分別約為3.8，1.7nm。

圖3 在不同濃度前驅體溶液中制備CeO2纖維的氮氣吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）and corresponding pore size distribution curves（b）of CeO2fibers synthesized by precursor solutions with different concentrations

微孔的產生可能是由于模板去除過程中氣體的溢出以及對模板細胞孔的精確復制造成的，這些納米級孔的形成提高了CeO2纖維的比表面積。濾紙本身所具有的微米級孔道結構能夠為吸附和催化提供物質傳輸通道，因而微納米分級的孔道結構能夠顯著提高CeO2纖維的催化活性，并且可應用于大分子的吸附催化。另外，值得注意的是，雖然在不同濃度前驅體溶液中制備的CeO2纖維具有相似的孔結構，但是當前驅體溶液濃度增至0.03mol·L－1時，CeO2纖維的比表面積急劇減小。這也進一步說明了當前驅體溶液濃度增加時，納米粒子在材料表面不斷堆積并堵塞材料中已有的孔道結構，再加上對模板的復制限制致使其孔結構坍塌，因而比表面積降低，這與掃描電鏡的分析結果一致。在0.02mol·L－1前驅體溶液中制備的CeO2纖維具有最大的比表面積。

2.4 XRD譜和TEM形貌

由圖4（a）可以看出，CeO2纖維的衍射花樣有6個特征峰，依次對應于面心立方CeO2（PDF No.35-0180）的 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）及（400）晶面。衍射峰峰形尖銳，強度較高，表明產物結晶度較好、晶體結構較完整。另外，在譜圖中并未觀察到其它物質的衍射峰，說明產物的純度較高，濾紙模板完全脫除，且鈰鹽前驅體熱分解完全。根據謝樂公式可以計算出晶粒尺寸為8.6nm。

由圖4（b）可以看出，CeO2纖維由多晶顆粒組成，顆粒分布較為集中，顆粒粒徑為5～10nm，這與通過謝樂公式計算的晶粒尺寸基本相符，表明生物模板法比其它方法制備的CeO2納米顆粒小得多［18－19］，進而說明了試驗采用的生物模板起到了良好的模板限域作用。此外，還可以發現這些納米CeO2顆粒具有豐富的微孔和介孔結構，孔徑為2～5nm，這一結果與氮氣吸脫附測試結果一致。

以上結果表明前驅體與模板經過相互作用以及隨后的煅燒處理后，尺寸約為8.6nm的CeO2顆粒在模板的誘導下形成了納米纖維狀結構材料，同時，各晶粒間存在2～3nm的孔隙，即所獲得的材料是由納米顆粒構成的多孔CeO2納米纖維。

圖4 在0.02mol·L－1前驅體溶液中制備CeO2纖維的XRD譜、TEM形貌以及SAED譜Fig.4 XRD pattern（a），HRTEMimage（b）and corresponding SAED pattern（c）of CeO2fiber synthesized by precursor solution of 0.02mol·L－1

圖4（c）表明制備的CeO2晶體結構為面心立方，無雜質相，與XRD結果相符，驗證了模板已在制備過程中被完全去除。

2.5 多孔CeO2 纖維的 H2－TPR譜

由圖5可見，CeO2參比樣在500℃和750℃出現了耗氫峰，分別對應于CeO2纖維中表面氧和體相氧的消耗［20－21］。與CeO2參比樣相比，利用生物模板法制備的CeO2纖維對應的峰型尖銳、強度明顯增大，說明制備的CeO2纖維具有較好的氧化還原性能。這是因為模板的限域作用和高的比表面積可以促進顆粒更小、高分散CeO2的形成，因此試樣有更多暴露的活性位點。這與透射電鏡、氮氣吸/脫附測試等結果一致。同時，通過對比表面氧與體相氧的耗氫峰分析可知，模板法制備CeO2纖維的表面氧消耗極大，這表明其表面覆蓋的氧較多，有利于氧化還原的進行。

圖5 CeO2參比樣和在0.02mol·L－1前驅體溶液下制備CeO2纖維的H2－TPR譜Fig.5 H2－TPR profiles of commercial CeO2（a）and CeO2fibers synthesized by precursor solution of 0.02mol·L－1（b）

2.6 CeO纖維對CO的催化活性

2

由圖6可以看出，多孔CeO2纖維的催化活性明顯高于CeO2參比樣的，它們對CO的催化能力均隨溫度的升高而提高，CeO2參比樣在500℃時的CO轉化率約為80%，而多孔CeO2纖維的轉化率在400℃左右就能夠達到90%以上，在450℃時的轉化率可達100%。這是由于合成的多孔CeO2纖維具有較大的比表面積，能夠提供更多的吸附活性位點，同時其具有的多孔結構為吸附催化提供了空間，促進了傳質過程的發生，因而多孔CeO2纖維表現出了較好的表面吸附催化活性。此外，由于CeO2具有晶格氧（用［O］表示），在富氧條件下，鈰離子從低價態變成高價態（Ce3＋＋O2→Ce4＋＋［O］）；在貧氧條件下，晶格氧能使多孔CeO2纖維中吸附的CO原位催化氧化生成CO2，鈰離子從高價態轉變為低價態（Ce4＋＋CO＋［O］→Ce3＋＋CO2），因而能形成催化循環，使多孔CeO2纖維具有較高的催化活性。另外，較大的比表面積和較小的顆粒能產生更多的晶格氧，這可從H2－TPR測試中得到驗證，具有更多活性氧的試樣在較低溫度下具有較佳的催化活性。因此合成的多孔CeO2纖維對CO具有較好的催化氧化活性。

圖6 0.02mol·L－1前驅體溶液中制備CeO2纖維和CeO2參比樣對CO的催化活性Fig.6 Catalytic activity of porous CeO2fibers synthesized by precursor solution of 0.02mol·L－1 and commercial CeO2for CO

3 結 論

（1）以濾紙為模板，制備出對其微觀形貌完整復制、具有均勻孔徑分布的多孔CeO2纖維，纖維長為0.5～5mm，直徑為5～20μm，纖維結構由5～10nm的CeO2納米晶組成，納米孔徑約為3nm，從而提高了比表面積，增強了催化活性。

（2）隨著前驅體溶液濃度的增加，由于顆粒的堆積，影響了產物對模板的復制效果。

（3）當前驅體溶液濃度為0.02mol·L－1時，多孔CeO2纖維具有最大的比表面積（84.7cm2·g－1）和催化活性，CO 轉化率在450℃時可達100%。

［1］CASSANDRA K，PATIL S，SEAL S，et al.Superoxide dismutase mimetic properties exhibited by vacancy engineered ceria nanoparticles［J］.Chem Commun，2007（10）：1056-1058.

［2］GUNTER M，SAGHI Z，SAYLE D C，et al.Dynamics of polar surfaces on ceria nanoparticles observed in situ with singleatom resolution［J］.Adv Funct Mater，2011，21（11）：1971-1976.

［3］SIAN M，HOLLIMAN P.The production of nano-particulate ceria using reversal micelle sol gel techniques［J］.J Mater Chem，2009，19：3517-3522.

［4］YUKIHIRO H，SABURO H，MASASHI I.Pore structure control of CeO2coagulate prepared from solvothermally synthesized CeO2colloidal particles［J］.Microporous and Meso-porous Materials，2010，128：115-119.

［5］AKIO M，HIROMICHI S，QIU J B.The preparation and surface roughness of CeO2－TiO2films by a sol-gel spin-coating process［J］.J Non-Cryst Solids，2004，349：355-359.

［6］SATHYAMURTHY S，lEONARD K J，DABESTANI R T，et al.Reverse micellar synthesis of cerium oxide nanoparticles［J］.Nanotech，2005，16：1960-1964.

［7］SUKKWUN C，TONG X F，DING J，et al.Meso-macroporous ceria with enhanced surface oxygen activity via plantleaf mineralization［J］.J Am Ceram Soc，2010，93：40-43.

［8］WANG J，WEI J，WANG X H，et al.Mesoporous CeO2hollow spheres prepared by ostwald ripening and their environmental applications［J］.Eur J Inorg Chem，2010（21）3354-3359.

［9］IRENE L，TERESA V S，GREGORIO M.The synthesis of high surface area cerium oxide and cerium oxide/silica nanocomposites by the silica aquagel-confined co-precipitation technique［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2010，127：198-204.

［10］JI P F，ZHANG J L，CHEN F，et al.Ordered mesoporous CeO2synthesized by nanocasting from cubic Ia3dmesoporous MCM-48silica：formation，characterization and photocatalytic activity［J］.J Phys Chem C，2008，112：17809-17813.

［11］BAI B，WANG P P，WU L，et al.A novel yeas bio-template route to synthesize Cr2O3hollow microspheres［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，114：26-29.

［12］WANG Z，ZHANG D，FAN T X，et al.Novel Photoanode structure templated from butterfly wing scales［J］.Chem Ma-ter，2009，21：33-40.

［13］QIAN J C，CHEN F，ZHAO X B.China rose petal as biotemplate to produce two-dimensional ceria nanosheets［J］.J Nanopart Res，2011，13：7149-7158.

［14］趙曉兵，錢前，陳志剛.類葉莖形態的多孔結構氧化鈰的仿生制備及表征［J］.硅酸鹽學報，2011（2）：262-267.

［15］陳豐，錢君超，劉成寶，等.以楓葉為模板合成分級多孔氧化鈰材料及其催化性能［J］.無機材料學報，2012，27（1）：69-73.

［16］GREIL P.Biomorphous ceramics from lignocellulosics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2001，21（2）：105-118.

［17］LIU X Y，GU Y Q，HUANG J G.Hierarchical，titana-coated，carbon nanofibrous material derived from a nature cellulosic substance［J］.Chem Eur J，2010，16：7730-7740.

［18］JOYCE P，TAN Y，TAN H R，et al.Three-dimensional structure of CeO2nanocrystals［J］.J Phys Chem C，2011，115：3544-3551.

［19］MINORI T，MINORI S，ADSCHIRI T，et al.Supercritical hydrothermal synthesis of hydrophilic polymer-modifled water dispersible CeO2nanoparticles［J］.Cryst Eng Comm，2011，13：2841-2848.

［20］TANG X，ZHANG B，LI Y，et al.Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO catalysts［J］.Catal Today，2004，93/95：191-198.

［21］QIN J，LU J，CAO M，et al.Synthesis of porous CuO-CeO2nanospheres with an enhanced low-temperature CO oxidation activity［J］.Nanoscale，2010，2（12）：2739-2743.