燃料電池用316L不銹鋼雙極板表面磁控濺射鉻涂層的耐腐蝕性能

文 雯，陳 薦，肖祥武，任延杰

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114）

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有功率密度高、啟動(dòng)快、工作溫度低、效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，作為可移動(dòng)電源和便攜電源有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，成本與壽命是制約PEMFC發(fā)展的關(guān)鍵因素。雙極板是PEMFC的關(guān)鍵部件之一，用來(lái)支撐膜電極，并在兩個(gè)單體電池間起到集流導(dǎo)電的作用，此外還有導(dǎo)通氣體、排水和傳熱等作用。雙極板材料主要有石墨、金屬和復(fù)合材料。石墨具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是目前PEMFC廣泛采用的極板材料，但石墨存在較脆、氣密性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，且石墨雙極板材料厚度較大，成本也較高［1］。

用不銹鋼、鎳基合金、鋁、鈦和鎳等金屬材料有望開發(fā)出輕薄、低成本的雙極板。不銹鋼（如316L、304等）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械加工性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，是極具競(jìng)爭(zhēng)力的雙極板材料［2－3］。但由于PEMFC的工作介質(zhì)呈微弱的酸性，含有微量的SO42－、Cl－等離子，易腐蝕不銹鋼雙極板，從而影響電池的輸出功率和使用壽命。因此需對(duì)不銹鋼雙極板進(jìn)行表面改性處理。目前的改性方法主要是在鋼板表面制備涂層，涂層的種類主要包括導(dǎo)電聚合物涂層［4－6］、過(guò)渡金屬陶瓷涂層（金屬碳化物、氮化物和硼化物）［7－10］，貴金屬涂層［11－12］等。純鉻涂層因具有良好的耐腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用。王劍莉［13］等的研究表明304不銹鋼雙極板表面電鍍的鉻涂層在模擬PEMFC陰極和陽(yáng)極環(huán)境中均具有比基體更低的鈍化電流密度；在空氣中形成的氧化膜較基體具有更低的界面接觸電阻。雖然鉻涂層可提高基體的耐腐蝕性能，但電鍍方法制備的鉻涂層表面存在不可避免的缺陷，如貫穿性的裂紋，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，會(huì)影響涂層的耐腐蝕性能。

磁控濺射方法可在材料表面制備均勻致密、成分可控、與基體附著力強(qiáng)、大面積的涂層，是目前應(yīng)用較廣泛的一種涂層制備技術(shù)。針對(duì)電鍍方法制備鉻涂層存在微觀缺陷的問(wèn)題，作者采用磁控濺射方法在316L不銹鋼板表面沉積鉻涂層，對(duì)涂層進(jìn)行了表征，并采用電化學(xué)方法對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用316L不銹鋼（022Cr17Ni12Mo2）為基體材料，線切割成尺寸為10mm×10mm×8mm試樣。試樣經(jīng)砂紙打磨并拋光，在丙酮、乙醇中分別超聲波清洗15min后，吹干備用。

磁控濺射采用JZCK-450型超高真空多靶磁控濺射儀，鉻靶材的尺寸為φ50mm×5mm，純度為99.99%。系統(tǒng)本底真空度為8×10－3Pa，工作真空度為0.35Pa，以高純氬氣（99.99%）作為濺射氣體，流量為15.5cm3·s－1，濺射溫度為500 ℃［13］，電流為0.25A，濺射時(shí)間為120min。

電化學(xué)測(cè)試采用德國(guó)Zahner Zennium電化學(xué)工作站。測(cè)試采用三電極體系，工作電極為316L不銹鋼和鉻涂層試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。測(cè)試溶液為0.5mol·L－1H2SO4溶液。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量電位掃描速率為20mV·min－1［14］，掃描起始電位低于開路電位－250mV。電化學(xué)阻抗譜頻率測(cè)量范圍為10－2～105Hz，測(cè)量在開路電位下進(jìn)行。交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV。

使用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察涂層的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌

在傳統(tǒng)的電鍍鉻涂層過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氫化鉻，從而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)微裂紋，使涂層的耐腐蝕性能下降［15－16］。而由圖1可見(jiàn)，磁控濺射得到的鉻涂層的表面呈片狀顆粒，均勻致密，無(wú)裂紋、孔洞等微觀缺陷，涂層厚度約為0.6μm。

圖1 磁控濺射鉻涂層的SEM形貌Fig.1 SEMmorphology of chromium coating surface（a）and cross section（b）prepared by magnetron sputtering

2.2 動(dòng)電位極化曲線

由圖2可以看到，316L不銹鋼在腐蝕電位（－270mV）下處于活化狀態(tài)，活化區(qū)很窄，隨電極電位升高而進(jìn)入鈍化區(qū)；鉻涂層在腐蝕溶液中的陽(yáng)極極化曲線沒(méi)有出現(xiàn)活化－鈍化過(guò)渡區(qū)，而是隨極化電位的增大直接進(jìn)入鈍化區(qū)；316L不銹鋼的自腐蝕電 流 密 度 為7.6 2μA·cm－2，自 腐 蝕 電 位 為－270mV，磁控濺射鉻涂層試樣的自腐蝕電流密度為0.06μA·cm－2，自腐蝕電位為45mV。可見(jiàn)，鉻涂層可顯著提高316L鋼的耐蝕性能。

圖2 不同試樣在0.5mol·L－1 H2SO4 溶液中浸泡1h后的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different samples after immersion for 1hin 0.5mol·L－1 H2SO4solution

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可知，316L不銹鋼在0.5mol·L－1H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜（EIS）由兩個(gè)容抗弧組成，具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明表面腐蝕產(chǎn)物膜為微觀多孔膜，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程仍然是腐蝕反應(yīng)的控制步驟。高頻端的時(shí)間常數(shù)反映的是316L鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜的信息，低頻端反映的是基體/溶液界面電化學(xué)反應(yīng)的信息。

采用圖4所示的等效電路進(jìn)行擬合。Rs為溶液電阻，Rf和Cf代表腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容，Rt和Cdl是電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容?？紤]到彌散效應(yīng)，擬合時(shí)用常相位角元件（CPE）的阻抗ZCPE代替純電容。

圖3 316L不銹鋼在0.5mol·L－1 H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS of 316Lstainless steel in 0.5mol·L－1 H2SO4solution：（a）Nyquist plots；（b）phase-frequency curves of Bode plot and（c）amplitude-frequency curves of Bode plot

圖4 擬合316L不銹鋼電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.4 Equivalent circuit fitting EIS of 316Lstainless steel

式中：ω為角頻率；Y0為純電容；n為彌散系數(shù)，表示與純電容的偏離，n值越小所對(duì)應(yīng)的反映界面的不均勻性越高，與界面電容有關(guān)，當(dāng)體系表現(xiàn)為純電容時(shí)n＝1，Y0和n均為表征CPE的常數(shù)。

由圖3可見(jiàn)，擬合曲線（實(shí)線）與實(shí)測(cè)結(jié)果（點(diǎn)）符合較好，說(shuō)明該等效電路可以較好地描述316L不銹鋼的腐蝕反應(yīng)。由表1可見(jiàn)，316L鋼在溶液中浸泡44h以內(nèi)時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Rf，Rt，ndl都逐漸減小，說(shuō)明彌散效應(yīng)逐漸增強(qiáng)；浸泡100h后，Rf，Rt均有所增大，這是由于不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用。

由圖5可見(jiàn)，鉻涂層在0.5mol·L－1H2SO4中的電化學(xué)阻抗譜的阻抗值基本保持穩(wěn)定。Nyquist譜為由一段曲率半徑較大的圓弧；在Bode譜中的低頻端（小于100Hz），幅頻曲線幾乎為直線，且相位角接近80°。由于涂層致密，腐蝕介質(zhì)未進(jìn)入到不銹鋼表面，阻抗譜反映的是涂層本身的信息，表現(xiàn)為近純?nèi)菘固卣鳌?/p>

表1 316L不銹鋼在0.5mol·L－1 H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of EIS for 316Lstainless steel in 0.5mol·L－1 H2SO4solution

涂層試樣在0.5mol·L－1H2SO4中的EIS譜中均只呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)，可采用如圖6所示的等效電路進(jìn)行擬合，阻抗Z的解析式為

式中：Rs為介質(zhì)電阻；Yf和nf為常相位角元件CPE的參數(shù)，與界面電容有關(guān)；Rf為界面電阻或極化電阻。

由圖5可見(jiàn)，擬合曲線與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)符合較好，說(shuō)明該等效電路可以較好地描述腐蝕行為。由表2擬合結(jié)果可知，Yf變化不明顯；nf值僅由0.92降至0.90，表明涂層表面無(wú)明顯的變化，具有良好的穩(wěn)定性；鉻涂層在腐蝕溶液中浸泡2～50h，Rf隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大。結(jié)合動(dòng)電位極化曲線（圖2）可知，在0.5mol·L－1H2SO4溶液中，鉻涂層在自腐蝕電位下能夠自鈍化，說(shuō)明在浸泡過(guò)程中鉻涂層表面會(huì)逐漸生成鈍化膜。但浸泡120h后，Rf下降，而此時(shí)阻抗譜仍然表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，這可能與涂層表面的鈍化膜退化有關(guān)。目前，關(guān)于316L鋼表面磁控濺射鉻涂層在腐蝕溶液中長(zhǎng)期浸泡的腐蝕行為及導(dǎo)電性能的相關(guān)研究仍在進(jìn)行中。

電化學(xué)阻抗譜是從另外一個(gè)角度評(píng)價(jià)金屬或涂層的耐腐蝕性能。對(duì)于不銹鋼基體，在溶液中阻抗譜存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明在不銹鋼表面生成了疏松的腐蝕產(chǎn)物膜；對(duì)于涂層而言，由于在腐蝕溶液中，阻抗譜一直保持一個(gè)時(shí)間常數(shù)，反映的是涂層本身的信息，說(shuō)明涂層的防護(hù)和化學(xué)穩(wěn)定性較好，溶液未進(jìn)入到基體表面。因而，鉻涂層對(duì)基體能起到較好的保護(hù)作用。

圖5 鉻涂層在0.5mol·L－1 H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of Cr coating in 0.5mol·L－1 H2SO4solution：（a）Nyquist plots；（b）phase-frequency curves of Bode plot and（c）amplitude-frequency curves of Bode plot

圖6 擬合鉻涂層電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.6 Equivalent circuit fitting EIS of Cr coating

表2 鉻涂層在0.5mol·L－1 H2SO4 溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of EIS for the Cr coating in 0.5mol·L－1 H2SO4solution

3 結(jié) 論

（1）與電鍍鉻涂層相比，采用磁控濺射方法在316L不銹鋼表面沉積的鉻涂層均勻致密；在0.5mol·L－1H2SO4溶液中其腐蝕電位由不銹鋼基體的－270mV提高到45mV，腐蝕電流密度由7.62μA·cm－2減小到0.06μA·cm－2，鉻涂層顯著提高了不銹鋼的耐腐蝕性能。

（2）在H2SO4腐蝕溶液中長(zhǎng)期浸泡過(guò)程中，鉻涂層保持很好的穩(wěn)定性。

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