固定化微生物制備技術(shù)及生物脫氮研究*

戴 昕， 安立超

(1.南京科盛環(huán)保科技有限公司， 南京 211500;2.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院， 南京 210094)

生物脫氮是目前針對中低濃度氨氮廢水處理應(yīng)用最廣泛的工藝，但傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在著單位容積微生物(尤其是硝化細菌)生物量較少、硝化細菌世代周期較長且易流失、系統(tǒng)容積及占地均較大、抗沖擊能力弱、剩余污泥量大等問題[1-2]，固定化微生物技術(shù)可為解決上述問題提供一種新的思路[3-10]。它是利用物理或化學(xué)手段將微生物限制或定位于限定的空間區(qū)域，使之成為水不溶性、但仍能保留生物活性且在適宜的條件下還可以增殖的技術(shù)，具有產(chǎn)泥量少、抗沖擊負荷能力強、微生物不易流失、泥水易分離、不發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點[11-12]。近年來，固定化技術(shù)應(yīng)用于氨氮廢水處理方面的相關(guān)研究表明，基于固定化技術(shù)的生物脫氮工藝可以有效地維持系統(tǒng)內(nèi)硝化細菌數(shù)量，提高系統(tǒng)的氨氮去除能力以及抗沖擊能力，甚至在低溫條件下也能取得較好的氨氮去除效果[13-18]。固定化技術(shù)高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定的特點較好地彌補了傳統(tǒng)生化脫氮工藝的不足，具有良好的研究和應(yīng)用價值。本研究采用模擬合成氨廢水，對聚乙烯醇鋁鹽包埋法固定化微生物制備技術(shù)進行改良，利用載體經(jīng)適當干燥后機械強度得到提高的特性，尋求一種傳質(zhì)性能及處理效果更好、更為經(jīng)濟的固定化微生物制備方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 菌種來源

實驗用菌種取自南京某化肥廠SBR污水處理設(shè)施，并經(jīng)過馴化、富集培養(yǎng)得到。

1.1.2 實驗廢水

實驗廢水采用模擬合成氨廢水，水質(zhì)成分包括:1.1 g/L NH4Cl，0.5 g/L 葡萄糖，2.5 g/L NaHCO3，0.5 g/L K2HPO4，并加入適量的 Fe、Mg、Ca 等微量元素。

1.1.3 實驗材料

聚乙烯醇(PVA)1 750±50，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;海藻酸鈉(SA)(化學(xué)純)，上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站分裝廠;二氧化硅，宜興市第二化學(xué)試劑廠;實驗所用其它試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 固定化微生物小球制備方法

將一定質(zhì)量的PVA在100℃左右的溫度下完全溶解于清水中，向其中加入一定質(zhì)量的SA以及SiO2并混合均勻，待混合膠體冷卻至30℃左右時與實驗菌種按照一定的包菌量(離心污泥與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比)混合均勻后，將其滴加至含有一定濃度硫酸鋁的飽和硼酸溶液中，并在4℃條件下交聯(lián)固定24 h。交聯(lián)固定過程中PVA與硼酸發(fā)生如下反應(yīng):

SA與鋁鹽的反應(yīng)是通過Al3+取代SA中的Na+來形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，其中Al3+是通過離子鍵與海藻酸鹽高分子聚合物中的R-COO-相結(jié)合。

交聯(lián)固定完成后取出固定化微生物小球體并洗滌2～3次，再將其放入烘箱去除一部分水分后備用。

1.2.2 固定化微生物相對活性

相對活性計算公式如下:

R=rˊ(NH+4-N)/r°(NH+4-N)×100%

式中:rˊ(NH+4-N)—— 固定化后氨氧化速率，mg/(L·h)

r°(NH+4-N)——固定化前氨氧化速率，mg/(L·h)

1.2.3 分析方法

氨氮濃度測定采用納氏試劑分光光度法[19];NO2-N濃度測定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[19];NO3-N濃度測定采用紫外分光光度法(B)[19]。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 正交試驗

包埋劑中PVA、SA的濃度、固定液中硫酸鋁濃度及包菌量對載體的強度及傳質(zhì)性能均有較大影響。同時考慮到干燥后的固定化小球具有體積縮小、傳質(zhì)性能降低、強度增大等特征，實驗在正交試驗的設(shè)計過程中采用低濃度包埋膠體和固定液。實驗采用4因子3水平正交試驗表，如表1所示。

表1 正交試驗表

對表1數(shù)據(jù)進行分析可得到正交試驗結(jié)果，如表2所示。

表2 正交試驗結(jié)果

通過表2比較多因素的級差R，確定其主次關(guān)系為:硫酸鋁濃度＞PVA濃度＞SA濃度＞包菌量(離心污泥與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比)。最佳的固定化配比是A2B2C1D2，即在PVA質(zhì)量分數(shù)為6%，SA質(zhì)量分數(shù)為0.5%，硫酸鋁質(zhì)量分數(shù)為0.3%，包菌量為1.5∶5，固定化微生物凝膠球具有較好的氨氮去除性能。除了處理效果，載體壽命和制備難易度也一個重要因素。PVA質(zhì)量分數(shù)為5.0%時，凝膠球強度很小，PVA質(zhì)量分數(shù)為6.0%時，凝膠球強度好，當PVA質(zhì)量分數(shù)為7.0%時，凝膠球強度最好，但溶液的粘稠度增大，制備難度增加。

2.2 膠體濃度對小球成球性及強度的影響

為了對載體包埋膠體濃度進一步優(yōu)化，實驗在PVA質(zhì)量分數(shù)在4.5% ～5.5%，SA質(zhì)量分數(shù)在0.4%～5.5%的條件下，對載體的成球性及強度進行考察，結(jié)果如表3所示。

表3 膠體濃度對小球成球性及強度的影響

由表3可知，當PVA質(zhì)量分數(shù)為5.5%，SA質(zhì)量分數(shù)為0.45%時，載體成球性及強度均較好。相比于PVA質(zhì)量分數(shù)為6%，SA質(zhì)量分數(shù)為0.5%的載體，該濃度條件下載體的制備成本更省。

2.3 包菌量對固定化微生物處理效果的影響

圖1 不同包菌量條件下的氨氮去除效果比較

包菌量是固定化微生物的一個重要參數(shù)。包菌量過低將導(dǎo)致載體內(nèi)微生物偏少而影響處理效果;而包菌量過高會降低載體強度。實驗將活性污泥在3 000 r/min的離心機中離心15 min后加入到包埋劑中，并對不同包菌量條件下固定化微生物小球體的強度及對廢水中氨氮的去除效率進行比較。試驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出:隨著包菌量的增加，固定化微生物對氨氮的去除效率隨之提高。當包菌量達到1∶2.5(40 g/100 mL包埋劑)時，12 h停留時間的氨氮去除率達到91.6%。之后隨著包菌量的進一步提高，固定化微生物對氨氮去除效率的提高并不明顯，且小球抗拉性降低。當包菌量等于或大于1∶2(50g/100mL包埋劑)時，經(jīng)過短時間曝氣后小球便開始出現(xiàn)破損現(xiàn)象。

2.4 硫酸鋁濃度對固定化微生物處理效果的影響

固定液中硫酸鋁濃度影響著固定化微生物小球體的成球性、傳質(zhì)性能及微生物活性。實驗在飽和硼酸固定液中加入不同質(zhì)量的硫酸鋁，考察不同硫酸鋁濃度時固定化微生物載體對廢水中氨氮的去除情況。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同硫酸鋁質(zhì)量分數(shù)條件下的出水水質(zhì)

由圖2可以看出，當硫酸鋁質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，氨氮去除率為42.4%，但載體在制備過程會發(fā)生粘連現(xiàn)象;隨著固定液中硫酸鋁濃度的不斷提高，固定化微生物小球?qū)Π钡娜コ什粩嘟档汀．斄蛩徜X質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，氨氮去除率為38%，同時固定化微生物載體成球性得到改善。

2.5 不同程度的干燥條件對固定化微生物處理效果的影響

實驗對固定化微生物小球采用鼓風(fēng)干燥處理是為了提高其機械強度。干燥程度越高，載體強度越好。但干燥過程也會造成部分微生物因失水而喪失活性。實驗將四份相同配比的固定化載體放入30℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進行不同程度的干燥處理，并考察不同程度的干燥條件對固定化微生物處理效果的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同干燥條件對固定化微生物的影響

通過圖3看出:干燥1 h時，氨氮去除率為68%，此時固定化微生物小球體強度較差，曝氣2h后小球發(fā)生粘連現(xiàn)象;隨著干燥時間的增加，載體對氨氮的去除率先緩慢降低，直至干燥時間達到3.5h時，氨氮去除率降至58%，在此條件下，小球曝氣3個月也未發(fā)生粘連和破損現(xiàn)象;當干燥時間達到5h以上時，微生物活性受到較大程度的影響，氨氮去除率迅速降至39%以下。

2.6 固定化微生物相對活性的評估

實驗將固定化前后的微生物進行比較，考察兩者在12 h停留時間內(nèi)對氨氮廢水的處理過程，如圖4所示。

圖4 固定化前后微生物廢水處理效果的比較

通過圖4可以看出:活性污泥對氨氮廢水的處理效果要好于固定化微生物。這是因為:在固定化載體的制備過程中微生物難免會有損傷，同時包埋載體也會影響到氧氣的傳質(zhì)，限制微生物對氧氣的利用。由圖4計算可得:8 h停留時間內(nèi)活性污泥的氨氧化速率為31.2 mg/(L·h)，固定化微生物的氨氧化速率為24.3 mg/(L·h)，固定化微生物相對活性為77.7%。

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗發(fā)現(xiàn)，固定化微生物處理效果的影響因素主次關(guān)系為:包菌量＞PVA濃度＞SA濃度＞硫酸鋁濃度。

(2)實驗確定改良型聚乙烯醇鋁鹽法固定化微生物方法為:在5.5%PVA、0.45%SA的包埋劑中，以40 g/100 mL包埋劑的包菌量加入離心污泥并攪勻后，將其滴加到飽和硼酸與0.6%的硫酸鋁固定液中，在4℃環(huán)境中交聯(lián)固定24 h并洗凈，最后將其放入30℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3.5 h。

(3)聚乙烯醇鋁鹽干燥法固定化微生物技術(shù)采用了低濃度包埋劑，可提高載體傳質(zhì)性能及處理效率，最終固定化微生物的氨氧化速率為24.3 mg/(L·h)，固定化微生物相對活性達到77.7%。

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