頂空色譜法測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量

單石文

（中國(guó)石化 廣州分公司，廣東 廣州 510700）

頂空色譜法測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量

單石文

（中國(guó)石化 廣州分公司，廣東 廣州 510700）

建立了一種測(cè)定脫硫胺液（30%（w）的N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液）中CO2和H2S含量的頂空色譜法；考察了試樣處理方法、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法、頂空瓶隔墊的吸附性、環(huán)境中的CO2等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；測(cè)定了頂空色譜法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣中加入過(guò)量的稀硫酸，可使CO2和H2S從試樣中解吸出來(lái)；試樣的最佳處理?xiàng)l件為：n（硫酸）∶n（MDEA）=2、反應(yīng)溫度為常溫、反應(yīng)時(shí)間2 min、平衡時(shí)間1.0 min；用脫硫胺液完全吸收標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣中的CO2和H2S，可準(zhǔn)確配制含量接近實(shí)際試樣的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用該方法測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，定量下限均為0.1 g/L，分析時(shí)間為6 min，測(cè)定結(jié)果不受亞硫酸鹽等的干擾，方法準(zhǔn)確度高，可在常溫下進(jìn)行試樣處理，操作簡(jiǎn)單，色譜柱和進(jìn)樣口不受脫硫胺液的污染。

頂空色譜法；脫硫胺液；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氫

煉化企業(yè)以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為脫硫劑［1］，吸收裝置中干氣和液化氣等氣體中的CO2和H2S［2-4］。一般脫硫裝置用30%（w）的MDEA溶液（簡(jiǎn)稱脫硫胺液）來(lái)吸收CO2和H2S，吸收CO2和H2S后的脫硫胺液稱為富液，富液經(jīng)加熱解吸出CO2和H2S后的脫硫胺液稱為貧液，脫硫胺液可循環(huán)使用［5-7］。為了監(jiān)控裝置的脫硫情況，檢查脫硫效果，確保石油產(chǎn)品中的硫含量合格，煉化企業(yè)需要測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量。目前，脫硫胺液中CO2和H2S含量的測(cè)定分別采用直接進(jìn)樣色譜法［8］和碘量法。直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定CO2含量時(shí)，富液中的MDEA會(huì)污染進(jìn)樣口和色譜柱，需定期清洗進(jìn)樣襯管并及時(shí)老化色譜柱，分析時(shí)間較長(zhǎng)。碘量法測(cè)定H2S含量時(shí)，試樣處理時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，測(cè)定結(jié)果受試樣中其他物質(zhì)的干擾。周則飛等［9-10］用頂空色譜法測(cè)定了堿渣中的揮發(fā)性硫化物和沉積物中可酸揮發(fā)硫化物。有關(guān)用頂空色譜法測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量未見報(bào)道。

本工作采用頂空氣相色譜法一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定了脫硫胺液中CO2和H2S的含量；考察了試樣處理方式（酸強(qiáng)度、酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和平衡時(shí)間等）、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法、CO2和H2S的吸收程度、頂空瓶隔墊的吸附性、環(huán)境中的CO2等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；對(duì)比了頂空色譜法、直接進(jìn)樣色譜法和碘量法的測(cè)定結(jié)果，研究了頂空色譜法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

安捷侖公司6820型氣相色譜儀（帶有TCD），3 m×0.32 cm（外徑））不銹鋼色譜柱（Poropak S，Poropak Q，Poropak T型），1 mL和5 mL帶鎖定閥的氣密注射器，10 μL手動(dòng)注射器，20 mL頂空瓶（帶有內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊和瓶蓋），2 mL注射器。

標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣：以氮?dú)鉃榈讱猓渲泻?8.9%（φ）的H2S和23.8%（φ）的CO2，佛山科的氣體有限公司；濃硫酸：分析純，西隆化工股份有限公司；MDEA：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；脫硫胺液和30%（φ）稀硫酸溶液：自制；富液和貧液試樣：中國(guó)石化廣州分公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用2 mL移液管向頂空瓶中加入2 mL脫硫胺液，用封瓶夾密封瓶蓋，用5 mL氣密注射器取一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣，注入到密封的頂空瓶中，搖勻，使標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣中的H2S和CO2全部溶解到脫硫胺液中。打開瓶蓋，卸壓，放出多余氮?dú)猓梅馄繆A重新密封頂空瓶。用注射器取30%（φ）的稀硫酸溶液2 mL注入到頂空瓶中，搖勻后冷卻至室溫，靜置1 min，待測(cè)。采用該方法制得CO2質(zhì)量濃度為0.06～5.85 g/L、H2S質(zhì)量濃度為0.07～3.59 g/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 色譜條件的選擇

采用Poropak S型不銹鋼色譜柱，載氣（H2）流量15 mL/min，輔助氣（H2）流量1 mL/min，參考?xì)猓℉2）流量50 mL/min，柱溫130 ℃，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為180 ℃，進(jìn)樣量0.3 mL，頂空進(jìn)樣的平衡溫度為室溫，平衡時(shí)間1.0 min。

1.3 試樣處理

用2 mL移液管向20 mL頂空瓶中加入2 mL試樣，用封瓶夾密封頂空瓶。按1.1節(jié)給出的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中加入稀硫酸的方法進(jìn)行處理。當(dāng)試樣中CO2和H2S的質(zhì)量濃度分別超過(guò)5，4 g/L時(shí)，需用脫硫胺液稀釋試樣后才能進(jìn)行處理。

1.4 試樣中CO2和H2S含量的測(cè)定

用1 mL氣密注射器從頂空瓶中取0.3 mL氣相組分，注入到色譜儀的進(jìn)樣口，試樣隨載氣流入色譜柱進(jìn)行分離，用TCD檢測(cè)氣相組分中H2S（或CO2）的峰面積，以H2S（或CO2）的峰面積為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的H2S（或CO2）的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.1 處理方式的選擇

加熱處理方式是將一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液放在95 ℃的恒溫水浴中加熱5 h，然后測(cè)定頂空瓶?jī)?nèi)氣相組分中H2S和CO2的峰面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，待測(cè)組分的峰面積與對(duì)應(yīng)組分的質(zhì)量濃度不呈線性關(guān)系，這是由于待測(cè)組分與MDEA反應(yīng)生成相應(yīng)的胺鹽，加熱不能使其完全分解，待測(cè)組分在氣液兩相中的組成不相同，不符合亨利定律。

加酸處理方式是在標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入過(guò)量的稀硫酸、稀鹽酸等稀酸，然后測(cè)定頂空瓶?jī)?nèi)氣相組分中H2S和CO2的峰面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)加酸處理后，氣相組分中待測(cè)組分的峰面積與對(duì)應(yīng)組分的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，符合亨利定律。這是因?yàn)椋尤氲乃嶂泻土嗣摿虬芬褐械膲A，可將CO2和H2S從胺鹽中置換出來(lái)，使得待測(cè)組分在氣液兩相中的組成相同。因此，選擇向頂空瓶?jī)?nèi)加入稀酸的處理方式。

2.1.2 酸強(qiáng)度、酸用量和反應(yīng)溫度的影響

向標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入相同物質(zhì)的量的稀硫酸、稀鹽酸或稀磷酸，測(cè)定頂空瓶?jī)?nèi)氣相組分中H2S的峰面積，測(cè)定結(jié)果分別為218 055，106 383，90 426。因?yàn)橄×蛩岬乃嵝宰顝?qiáng)，響應(yīng)值最高，且不易揮發(fā)，故選擇加入稀硫酸的方式來(lái)處理試樣。試樣中加入的稀硫酸應(yīng)過(guò)量，稀硫酸的加入量越多，H2S和CO2的峰面積越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨稀硫酸用量的增加，待測(cè)組分的峰面積增大；但當(dāng)n（硫酸）∶n（MDEA）＞2后，待測(cè)組分的峰面積增幅不明顯。因此，選擇n（硫酸）∶n（MDEA）=2。由于試樣中MDEA的含量約為30%（w）［5］，根據(jù)計(jì)算可知，需配制含量為30%（φ）的稀硫酸，測(cè)定時(shí)向2 mL試樣中加入2 mL 30%（φ）的稀硫酸，此時(shí)n（硫酸）∶n（MDEA）=2。試樣中的MDEA與稀硫酸的反應(yīng)速率較快，在常溫下就可進(jìn)行，且放出熱量。為了操作方便和快速分析，同時(shí)避免因溫度的變化而影響測(cè)定結(jié)果，選擇在常溫下進(jìn)行試樣處理。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間和平衡時(shí)間的影響

向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入稀硫酸后，分別測(cè)定反應(yīng)時(shí)間為1，2，3，4 min、平衡時(shí)間為0.5，1.0，1.5，2.0 min時(shí)，頂空瓶?jī)?nèi)氣相組分中待測(cè)組分的峰面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為2 min、平衡時(shí)間為1.0 min時(shí)，待測(cè)組分的峰面積趨于穩(wěn)定。為縮短分析時(shí)間，選擇反應(yīng)時(shí)間為2 min、平衡時(shí)間為1.0 min，即將頂空瓶反復(fù)搖勻2 min，冷卻到室溫，靜置1.0 min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2.1 脫硫胺液濃度的確定和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

由于實(shí)際試樣中MDEA的含量約為30%（w），因此確定標(biāo)準(zhǔn)溶液中MDEA的含量為30%（w）。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，可選擇向脫硫胺液中加入硫化鈉、碳酸鈉等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［10］，然后加入稀硫酸，使生成的CO2和H2S被脫硫胺液吸收。但由于MDEA也與稀硫酸發(fā)生反應(yīng)，因此難以準(zhǔn)確確定需要加入的稀硫酸的用量，加入的稀硫酸太多，H2S和CO2易逸出；加入的稀硫酸太少，硫化鈉和碳酸鈉反應(yīng)不完全，不能準(zhǔn)確配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

選擇將含有CO2和H2S的標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣與脫硫胺液充分接觸達(dá)到完全反應(yīng)的方式，可制得與實(shí)際試樣含量接近的準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，用H2S含量為18.9%（φ）、CO2含量為23.8%（φ）、氮?dú)鉃榈讱獾腍2S和CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.2 CO2和H2S吸收程度的確定

脫硫胺液是否完全吸收標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣中的CO2和H2S，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)處理后，取頂空瓶?jī)?nèi)的氣相組分分別用庫(kù)侖法和頂空色譜法測(cè)定總硫含量和CO2的峰面積。測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)脫硫胺液中CO2和H2S的質(zhì)量濃度分別小于5，4 g/L時(shí)，總硫含量小于10 mg/kg，CO2的峰面積小于2 119。在相同條件下測(cè)定空氣中CO2的峰面積為4 462，表明標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣中CO2和H2S可被完全吸收，并根據(jù)加入的脫硫胺液體積和標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣的體積及含量，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分的含量。當(dāng)脫硫胺液中CO2和H2S的質(zhì)量濃度分別超過(guò)5，4 g/ L時(shí)，測(cè)得頂空瓶?jī)?nèi)氣相組分中殘留的CO2和H2S的含量太高，標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣中的CO2和H2S吸收不完全，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不準(zhǔn)確。

2.3 頂空瓶隔墊的吸附性對(duì)H2S含量測(cè)定結(jié)果的影響

H2S有很強(qiáng)的吸附性，頂空瓶的隔墊應(yīng)內(nèi)襯聚四氟乙烯膜，否則，H2S會(huì)被隔墊吸收，影響H2S含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.4 環(huán)境中的CO2對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于脫硫胺液易吸收CO2，同時(shí)頂空瓶?jī)?nèi)的空氣和蒸餾水中均含有一定量的CO2，因此考察了環(huán)境中的CO2對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于空氣和水中的CO2含量均很低，因此對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可忽略。同時(shí)由于標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際試樣的處理環(huán)境相同，使用相同濃度的脫硫胺液，空氣和水中的CO2對(duì)二者測(cè)定結(jié)果的影響也相同，可以相互抵消，故可在空氣中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行試樣處理。

2.5 進(jìn)樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

頂空進(jìn)樣所取試樣為氣體，進(jìn)樣量越大，重復(fù)性和準(zhǔn)確性越好，靈敏度越高；但進(jìn)樣量大，要求針頭的內(nèi)徑也大，多次扎入進(jìn)樣口的進(jìn)樣墊和頂空瓶的膠塞后，針頭易堵塞，同時(shí)進(jìn)樣口和頂空瓶易漏氣，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)進(jìn)樣量為0.3 mL時(shí)，采用頂空色譜法測(cè)定CO2和H2S質(zhì)量濃度均為0.1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣，測(cè)得的CO2和H2S的峰面積均大于5 000，色譜儀的最小檢測(cè)峰面積約為1 000，故選擇0.3 mL的進(jìn)樣量，靈敏度可滿足分析要求。為防止注射器針頭堵塞，影響進(jìn)樣量和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)定時(shí)采用帶側(cè)孔的6號(hào)雙孔針頭，每分析完一個(gè)試樣后，立即用通針疏通針孔。

2.6 色譜柱的選擇

分別考察了Poropak Q，Poropak T，Poropak S型3種不同極性色譜柱分離被測(cè)物質(zhì)的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它們均能完全分離空氣、CO2和H2S，但Poropak S型色譜柱的峰型對(duì)稱，不拖尾，故選擇Poropak S型色譜柱，用其測(cè)定脫硫胺液中待測(cè)組分的GC譜圖見圖1。

圖1 用Poropak S型色譜柱采用頂空色譜法測(cè)定脫硫胺液中待測(cè)組分的GC譜圖Fig.1 Chromatogram of components in desulfurizing amine liquid with Poropak S chromatographic column by headspace gas chromatography.

2.7 工作曲線、線性范圍和定量下限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。按10倍信噪比確定定量下限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，兩種被測(cè)組分的線性范圍較寬，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，定量下限均為0.1 g/L。

2.8 頂空色譜法與直接進(jìn)樣色譜法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別采用頂空色譜法和直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中CO2和H2S的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，頂空色譜法所取的試樣為氣相組分，成分較簡(jiǎn)單，不含有MDEA，消除了MDEA等物質(zhì)的干擾，組分易于分離和鑒定，峰形對(duì)稱，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確；同時(shí)，頂空色譜法的分析速度快，分析時(shí)間為6 min，且能準(zhǔn)確測(cè)定含量在0.1 g/L以上的待測(cè)組分，靈敏度高。采用直接進(jìn)樣色譜法，試樣雖不需前處理，但進(jìn)樣口和色譜柱易污染，需定期清洗進(jìn)樣襯管，每次進(jìn)樣后還需升溫反吹色譜柱，將水和MDEA反吹到出口，色譜峰拖尾；同時(shí)直接進(jìn)樣色譜法的分析速度慢，分析時(shí)間為10 min［8］，色譜柱的使用壽命短。此外，由于加熱很難使低濃度H2S的胺鹽完全分解，因此用直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定H2S質(zhì)量濃度小于1.5 g/L的試樣時(shí)，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，甚至完全不出峰（見表2），只能用頂空色譜法或碘量法測(cè)定。

表1 方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和定量下限Table 1 Regression equations，correlation coeffcient(R2)，linear range and limits of quantitation(LOQ)

表2 頂空色譜法和直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定試樣中H2S含量的結(jié)果Table 2 H2S contents in samples determined by headspace and direct injection gas chromatography

2.9 方法的重復(fù)性

采用頂空色譜法連續(xù)5次測(cè)定富液中CO2和H2S的含量，測(cè)得質(zhì)量濃度的平均值分別為4.2，3.1 g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%，3.2%，表明頂空色譜法的重復(fù)性較好。

2.10 方法的準(zhǔn)確性

分別采用頂空色譜法和直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定試樣中H2S的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)H2S的質(zhì)量濃度大于1.5 g/L時(shí)，頂空色譜法和直接進(jìn)樣色譜法測(cè)得的H2S含量吻合較好，相對(duì)偏差小于7%，在直接進(jìn)樣色譜法允許的誤差范圍內(nèi)。當(dāng)H2S的質(zhì)量濃度小于1.5 g/L時(shí)，直接進(jìn)樣色譜法測(cè)得的結(jié)果不準(zhǔn)確，甚至完全不出峰。

分別采用頂空色譜法和碘量法測(cè)定貧液中H2S的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，與采用碘量法測(cè)得的結(jié)果相比，采用頂空色譜法測(cè)得的H2S含量更低，這主要是因?yàn)榈饬糠y(cè)定的是在一定條件下能與碘反應(yīng)的硫化物，包括H2S、H2S的胺鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽及烯烴等；而頂空色譜法測(cè)定的是H2S和加酸能轉(zhuǎn)化為H2S的硫化物，包括H2S和H2S的胺鹽等，但不包括亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽等。從貧液的氣相組分中檢出SO2氣體，同時(shí)往貧液中加入醋酸鋅產(chǎn)生雪花狀沉淀，將沉淀過(guò)濾后放入頂空瓶中，加入稀硫酸，取頂空瓶?jī)?nèi)的氣相組分進(jìn)行色譜分析，確認(rèn)氣相組分中含有SO2，說(shuō)明貧液中含有亞硫酸鹽等熱穩(wěn)態(tài)鹽［11-15］，導(dǎo)致碘量法測(cè)得的結(jié)果比頂空色譜法測(cè)得的結(jié)果高。經(jīng)測(cè)定可知，貧液中含有1.87%的熱穩(wěn)態(tài)鹽，扣除貧液中的亞硫酸鹽對(duì)碘量法測(cè)定結(jié)果的影響，頂空色譜法和碘量法的測(cè)定結(jié)果吻合較好。由此可見，與碘量法相比，頂空色譜法的測(cè)定結(jié)果不受其他物質(zhì)干擾，更能準(zhǔn)確地測(cè)定脫硫胺液中H2S的含量，對(duì)裝置節(jié)能具有指導(dǎo)作用。

表3 頂空色譜法和碘量法測(cè)定貧液中H2S含量的結(jié)果Table 3 H2S contents in the lean solutions determined by headspace gas chromatography and iodometric titration method

分別采用頂空色譜法和直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定富液中CO2的含量，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可見，兩種方法的測(cè)定結(jié)果吻合較好，相對(duì)偏差小于6%，小于直接進(jìn)樣色譜法的重復(fù)性要求。

表4 頂空色譜法和直接進(jìn)樣色譜法測(cè)定富液中CO2含量的結(jié)果Table 4 CO2 contents in the rich solutions determined by headspace gas chromatography and direct injection gas chromatography

按1.1節(jié)給出的方法向貧液中加入10 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣，按1.3節(jié)給出的方法進(jìn)行試樣處理，然后測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，CO2的加標(biāo)回收率分別為95%，105%，102%；H2S的加標(biāo)回收率分別為106%，93%，103%，誤差均在直接進(jìn)樣色譜法和碘量法允許的誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

1）采用頂空色譜法一次進(jìn)樣可同時(shí)測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量。試樣中加入過(guò)量的稀硫酸，可使CO2和H2S從試樣中解吸出來(lái)；最佳的試樣處理?xiàng)l件為：n（硫酸）∶n（MDEA）=2、反應(yīng)溫度為常溫、反應(yīng)時(shí)間2 min、平衡時(shí)間1.0 min。試樣前處理時(shí)不需加熱，節(jié)省費(fèi)用，操作簡(jiǎn)單，在中控分析中有較大的應(yīng)用價(jià)值。

2）采用頂空色譜法測(cè)定脫硫胺液中CO2和H2S的含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，定量下限均為0.1 g/L，分析時(shí)間6 min。

3）頂空色譜法不污染色譜柱和進(jìn)樣口，不需老化色譜柱和清洗襯管，可連續(xù)進(jìn)樣分析，提高了分析速度和工作效率。

4）采用頂空色譜法測(cè)定H2S的結(jié)果不受亞硫酸鹽等物質(zhì)干擾，可準(zhǔn)確地測(cè)定試樣中H2S的含量，方法準(zhǔn)確度高，對(duì)裝置節(jié)能有重要指導(dǎo)作用。

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（編輯 李明輝）

Determination of Carbon Dioxide and Hydrogen Sulfide in Desulfurizing Amine Liquid by Headspace Gas Chromatography

Shan Shiwen
（SINOPEC Guangzhou Company，Guangzhou Guangdong 510700，China）

A headspace gas chromatography for the determination of CO2and H2S in desulfurizing amine liquid(30%N-methyl diethanolamine(MDEA) solution) was established. The effects of treatment of samples，preparation of standard solution，adsorptivity of headspace vial septum and CO2in environment on the determination were investigated. The results showed that the addition of excess dilute sulphuric acid to the samples were beneficial to the separation of CO2and H2S from the desulfurizing amine liquid. The optimized treatment conditions for the samples weren(sulfuric acid)∶n(MDEA) 2，ambient temperature，reaction time 2 min and equilibrium time 1.0 min. The standard solutions similar to the samples could be prepared by the absorption of CO2and H2S in standard gas samples with the desulfurizing amine liquid. The relative standard deviations，quantitative limits and analysis time of the method were less than 4%，0.1 g/L and 6 min，respectively. The analysis results were not interfered by sulfte，and the column and the sampling inlet were not polluted by the desulfurizing amine liquid.

headspace gas chromatography；desulfurizing amine liquid；N-methyl diethanolamine；carbon dioxide；hydrogen sulfde

1000 - 8144（2014）06 - 0707 - 06

TQ 104

A

2013 - 12 - 13；［修改稿日期］2014 - 03 - 04。

單石文（1965—），男，廣東省廣州市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 020 - 62122083，電郵 shanshiwen.gzsh@sinopec. com。