甲基納迪克-桐馬-環氧體系云母帶用黏合劑的制備與性能

高璇，劉立柱，翁凌，金鎮鎬，朱興松

（哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150040）

近年來，大電機制造業發展迅速，電機的單機容量大幅增長，額定電壓相應提高，對電機絕緣系統的可靠性要求也在不斷提高[1-3]。在電機運行過程中，定子線圈主絕緣會受到熱、電、機械和環境等應力的聯合作用，這些應力將造成絕緣的老化，使電機的可靠性及使用壽命大大降低[4-8]。云母帶是定子線圈主絕緣材料的關鍵部分，提高云母帶的力學性能及耐熱性能，并滿足其絕緣性能，可以改善電機主絕緣結構運行的穩定性，并提高使用壽命。

云母帶是由玻璃布、云母紙及黏合劑制備而成的復合材料，其力學性能、介電性能及耐熱性主要取決于黏合劑性能的優劣，故黏合劑是制備云母帶技術的核心部分[9-10]。黏合劑主要組成為基體樹脂、固化劑及其他助劑，其中固化劑的選擇至關重要[11]。甲基納迪克酸酐（MNA）作為環氧樹脂固化劑性能優異：其與環氧樹脂的混合物使用期長，固化放熱量少，固化后體積收縮小；固化物顏色淺，電氣性能，特別是耐電弧性優良，且具有較高的熱變形溫度及良好的高溫長期穩定性[12]。采用活性較高的MNA與耐熱性較好的桐馬酸酐混合固化環氧樹脂可提高云母帶的耐熱性能。因此，本文以MNA為主要固化劑，與桐馬酸酐按不同組分復配成混合酸酐固化環氧樹脂制備云母帶用黏合劑，以提高云母帶的力學性能及耐熱性，并得到綜合性能優異的云母帶。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基納迪克酸酐，濮陽盛華德化工有限公司；桐馬酸酐，自制；環氧樹脂E-44，天津市同鑫利化工有限公司；粉云母紙，揚州亞邦絕緣材料公司；無堿玻璃布，沈陽高特玻璃纖維制品有限公司；對苯二酚，淮安市青浦區宏偉化工廠；乙醇（95%），分析純；促進劑FLQ，沁陽市天益化工有限公司。

1.2 黏合劑的制備

MNA-環氧樹脂體系黏合劑制備工藝：將定量MNA、E-44及對苯二酚加入三口瓶中升溫至90 ℃，攪拌冷凝回流，保溫1 h，加入固化促進劑混合攪拌0.5 h，待體系混合均勻，加入一定量溶劑稀釋，濾出封存。

MNA-桐馬-環氧樹脂體系黏合劑制備工藝：將定量MNA、自制桐馬酸酐、E-44及對苯二酚加入三口瓶中升溫至90 ℃，攪拌冷凝回流，保溫1 h，加入固化促進劑混合攪拌0.5 h，待體系混合均勻，加入一定量溶劑稀釋，濾出封存。

1.3 云母帶黏合劑的固化工藝

將適量黏合劑灌入預先涂好脫模劑的膠盤中，將膠盤放入烘箱，將溫度升到85 ℃，進行抽真空，同時逐步提高真空度；待氣泡除凈后升溫至110 ℃保溫1 h，目的將氣泡抽盡，并將膠液中的溶劑烘干；110 ℃保溫結束后放入空氣，升溫至140 ℃，保溫1 h使黏合劑預固化；后升溫到180 ℃，保溫6 h使黏合劑完全固化；關閉烘箱，自行冷卻至室溫。

1.4 云母帶測試樣的制備

云母帶測試樣制備：模擬工廠生產云母帶的方法，制備玻璃布雙面補強多膠云母帶。云母帶性能指標如表1所示。根據測試需要將云母帶壓制成不同尺寸、厚度的待測試樣。

表1 云母帶性能指標

1.5 性能測試

力學性能測試：采用AGS-J 10KN型萬能材料試驗機檢測彎曲強度。采用YK-5032型懸臂梁沖擊試驗機檢測沖擊強度。

電學性能測試：采用EST121型數字微電流測量儀檢測體積電阻率。采用Qs-37型西林電橋檢測介電常數及介電損耗。采用HT-100型耐壓測試儀，以快速升壓方式，苯甲基硅油作為環境介質，工頻下檢測擊穿強度。

熱重分析測試：采用Phyris TGA 6型熱重分析儀進行測試。升溫速率為 20 ℃/min，氮氣流速為100 mL/min，升溫范圍為50 ℃至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 MNA摻量對云母帶力學性能的影響

MNA單獨固化環氧樹脂E-44用量：通過酸酐類固化環氧樹脂固化劑用量公式計算 MNA用量66.57 g，即0.37 mol，由于固化劑實際用量大于理論計算值，選取 MNA對 E-44用量為 E-44∶MNA=0.44∶（0.36～0.48）（摩爾比）。其中 MNA取 0.36 mol、0.39 mol、0.42 mol、0.45 mol、0.48 mol 5個組分。

圖1為云母帶彎曲強度及沖擊強度隨MNA摻量變化的情況。如圖1(a)所示隨MNA摻量增大云母帶的彎曲強度明顯提高，這可能由于MNA中存在的芳雜環結構與環氧樹脂中的苯環共同作用，使得剛性基團增加，固化后形成了更為復雜的固化交聯網絡體系，提高交聯程度，從而有利于體系彎曲強度的提高[13]。由圖1(b)可知隨MNA摻量增大云母帶沖擊強度呈先提高后降低的趨勢。這可能是由于MNA固化環氧樹脂理論用量為0.37 mol，由于可反應基團為等當量配比時，環氧基團并未反應完全，交聯密度沒有達到最大，故固化劑用量一般大于理論值，故當MNA摻量為0.42 mol時，MNA與環氧樹脂充分交聯固化，形成韌性網絡，提高固化物韌性，其沖擊強度最大[14]。當MNA摻量>0.42 mol時，過量的酸酐小分子存在體系中，使得樹脂鏈終止增長，導致固化物分子量降低及固化物發脆，從而導致云母帶沖擊強度降低。

圖1 MNA摻量對云母帶彎曲強度及沖擊強度的影響

2.2 MNA不同摻量下云母帶的電學性能

表2為MNA不同摻量下云母帶的電學性能。由表2可知，MNA摻量為0.42 mol時，云母帶具有較高體積電阻率及介電強度，且介電常數、介電損耗相對組分波動不大。可見MNA摻量為0.42 mol時，云母帶介電性能優異，符合其絕緣要求。因此，確定MNA單獨固化環氧的最優摻量（摩爾比）為MNA∶E44=0.42∶0.44。

2.3 MNA-桐馬-E-44體系云母帶的力學性能分析

由上述分析確定 MNA固化 E-44的最優配比（摩爾比）為MNA∶E-44=0.42∶0.44，且由經驗知桐馬酸酐固化E-44的最優配比（摩爾比）為桐馬酸酐∶E-44=0.3∶0.44。本實驗按理想狀態下兩種酸酐單獨固化E-44的最優配比分配MNA與桐馬酸酐的量。通過 MNA和桐馬酸酐配合固化 E-44，選取MNA及桐馬分別與E-44反應的摩爾比（MNA∶桐馬）為0∶1、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、1∶0。圖2為不同組分下云母帶的彎曲強度和沖擊強度變化曲線。

表2 MNA不同摻量下云母帶電學性能

如圖2所示，隨 MNA∶桐馬=(0∶1)～(5∶5)時，云母帶的彎曲強度與沖擊強度有明顯提高。這可能由于隨MNA摻量增加，MNA分子中的芳雜環結構與環氧樹脂中的苯環共同作用，使得剛性基團增加，有利于體系彎曲強度的提高。同時隨 MNA摻量增加，混合酸酐中桐馬酸酐所占比重逐漸減少，這使得桐馬酸酐內含有的脂肪族鏈不能連續，促進了有效傳遞載荷界面的形成，從而降低了云母帶內的應力集中，使云母帶的沖擊強度逐漸增大。當MNA∶桐馬達到5∶5后，云母帶的彎曲強度趨于穩定，沖擊強度略有降低，這可能是由于 MNA∶桐馬超過6∶4時，酸酐總摩爾量∶環氧基總摩爾量＞0.85，即過量的酸酐分子存在固化體系中會阻礙樹脂鏈的交聯增長，降低固化物分子量，使固化物發脆。當MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時，云母帶彎曲強度達到最高值，其縱向及橫向彎曲強度分別集中在320 MPa左右及300 MPa左右，且沖擊強度呈上升趨勢，較采用高剛性結構固化劑制備的具有無脂肪鏈結構的F級高強度環氧多膠玻璃粉云母帶[15]機械強度有所提高。因此，綜合考慮MNA摻量對云母帶彎曲強度及沖擊強度的影響，在 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)的區間減少測點步長，以獲得到更精確的最優配比。

圖2 不同組分下云母帶的彎曲強度及沖擊強度

圖3為 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時云母帶的(a)彎曲強度及(b)沖擊強度。如圖3所示，在MNA∶桐馬為(5∶5)～(6∶4)的區間內，當MNA∶桐馬為5.5∶4.5時，云母帶彎曲強度可達最大值，其縱向彎曲強度與橫向彎曲強度比桐馬酸酐單獨固化環氧體系分別提高了 70.08%與 70.41%；縱向沖擊強度與橫向沖擊強度比桐馬酸酐單獨固化環氧體系分別提高了65.5%與59.4%。考慮MNA單獨固化環氧體系成本較高，且當MNA∶桐馬=5.5∶4.5時所制備環氧樹脂的彎曲強度與沖擊強度均接近MNA單獨固化環氧體系。故本研究選取MNA∶桐馬=5.5∶4.5時為最優配比。

2.4 MNA-桐馬-E-44體系云母帶的電學性能

圖3 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時云母帶的彎曲強度及沖擊強度

表3 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時云母帶的電學性能

表3為 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)云母帶的電學性能，包括體積電阻率、介電損耗、介電常數及電擊穿場強。 根據GB 5019.8—2009《玻璃布補強B階環氧樹脂黏合云母帶》的要求，室溫下云母帶的介電強度應大于40 MV/m，介電損耗小于0.02。如表3所示，當MNA∶桐馬=5.5∶4.5 時，云母帶的介電損耗及介電強度均達國標要求，且有很大改善。云母帶的體積電阻率及介電常數也體現其良好的絕緣性能。

2.5 MNA-桐馬-E-44體系云母帶的耐熱性能分析

圖4曲線為MNA∶桐馬分別為1∶0、9∶1、5.5∶4.5、1∶9、0∶1時黏合劑固化物的 TG 分析曲線。表4為各組分下固化物熱失重50%溫度變化。由圖4所示，通過對不同比例混合酸酐固化 E-44制備的黏合劑固化物進行耐熱性能分析可知，隨MNA占混合酸酐摻量逐漸減小，固化物的起始熱分解溫度向高溫方向平移。這是由于桐馬酸酐的主要成分是以引入了耐熱性能優異的雙馬來酰亞胺的桐油酸酐為固化劑，固化物中具有耐熱性優異的酰亞胺結構，因此固化物的耐熱溫度有所提高[16]。當MNA∶桐馬超過1∶9后，其固化體系熱分解過程有兩個失重峰，第一失重峰是由于與環氧樹脂反應卻沒形成交聯網絡的酸酐分子受熱發生斷鍵造成的質量損失；而第二失重峰則是由于環氧/酸酐交聯體系發生熱分解造成的。分析知，雖然 MNA-桐馬-E-44體系較桐馬酸酐單獨固化E-44體系耐熱性有所降低，但是控制在云母帶耐熱要求范圍內，不會對云母帶的實際應用產生影響。

圖4 不同組分黏合劑固化物TG曲線

表4 不同組分黏合劑固化物熱失重50%溫度變化

表4為不同組分黏合劑固化物熱失重50%溫度變化。由表4可知，熱失重50%時不同酸酐用量的固化體系溫度相差較小，MNA∶桐馬=5.5∶4.5時在一定條件下也具有較高的耐熱溫度。

3 結 論

（1）確定MNA-環氧體系黏合劑最佳配方（摩爾比）為：MNA∶E-44=0.42∶0.44，此時云母帶具有較好的力學性能及電學性能。

（2）MNA-桐馬-環氧體系制備云母帶用黏合劑，可以有效改善云母帶的耐熱性及力學性能，其最佳配比（摩爾比）為 MNA∶桐馬=5.5∶4.5。此時云母帶的力學性能接近MNA-環氧體系云母帶；同時云母帶具有較好的絕緣性，其中介電強度64.62 MV/m，體積電阻率為 2.02×1013?·m。

（3）熱失重表征說明 MNA-桐馬-環氧體系具有相對良好的耐熱性，雖較桐馬單獨固化環氧體系耐熱性降低，但不會對云母帶的實際應用產生影響；同時MNA-桐馬-環氧體系制備云母帶用黏合劑，可以有效降低生產成本，更易于工業化生產。

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