磷石膏在低濃度硫酸中的溶解及相態變化

倪麗娜，李滬萍，羅康碧，謝衛蘋，蘇毅

（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

磷石膏是在濕法磷酸生產過程中磷礦石與硫酸反應得到的副產物，每生產1.0 t磷酸大約產出4.5～5.0 t磷石膏。目前世界上磷石膏的年排放量約為11 000萬～13 000萬噸，有效利用率僅為10%左右[1-3]，并且隨著高效復合肥行業的迅猛發展，磷石膏的排放量呈現逐年增長的趨勢。在磷石膏中含有部分未分解的磷礦石、洗滌不完全及同晶取代等原因造成的磷、氟等多種雜質，使磷石膏的應用性能不及天然石膏[4-6]，導致其不能直接應用于石膏建材及高端石膏產品的生產。用硫酸溶液酸浸處理磷石膏可有效除去其中的磷、氟雜質，提高其品質[7-8]，但該處理對磷石膏的溶解損失及性能影響鮮見報道。因此，本文旨在研究硫酸酸浸處理磷石膏時溶解度和結晶物相的變化情況，為磷石膏酸浸除雜研究和綜合利用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原料及分析檢測方法

1.1.1 原料及試劑

硫酸，分析純；磷石膏（云南某廠），過20目篩，40 ℃烘干至恒重。

1.1.2 分析檢測

（1）溶解度 用 AL204-IC 型梅特勒-托利多電子天平秤量磷石膏溶解前后的質量，根據失重量計算。

（2）物性檢測 采用日本 JEOL公司的JSM-7401F型掃描電子顯微鏡（SEM）檢測磷石膏形貌變化；采用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射線衍射儀（XRD）檢測磷石膏物相變化；采用德國NETZSCH STA409C型熱重儀（TG）檢測磷石膏的結晶水變化。

1.2 實驗方法

磷石膏在40 ℃烘干至恒重，稱量2～3 g（精確至0.0001 g），并稱量100 g硫酸溶液（精確到0.1 g），將硫酸溶液預熱至實驗溫度后加入磷石膏，在恒溫磁力攪拌下反應30 min，用4#砂芯漏斗抽濾，濾得的未溶物在40 ℃下烘干24 h后稱重，并檢測。

2 結果與討論

2.1 影響溶解度的因素

2.1.1 溶解溫度

在不同硫酸濃度下，磷石膏的溶解度隨溫度的變化趨勢如圖1所示。

圖1 磷石膏溶解度隨溶解溫度的變化關系

從圖1可以看出，磷石膏在水（0% H2SO4）中的溶解度隨溫度升高先緩慢升高，當溫度超過30 ℃后溶解量略有下降，但變化很小；在其他濃度的硫酸溶液中，磷石膏溶解度隨溶解溫度升高而升高。溶解溫度低于 40 ℃時，溶解度變化相對緩慢；溶解溫度高于 40 ℃時，溶解度增大較為明顯。說明磷石膏在硫酸溶液中的溶解規律與在水中的溶解規律不同，增大溶解溫度可促使其在硫酸溶液中溶解。

2.1.2 硫酸濃度

在不同溶解溫度下，磷石膏的溶解度隨硫酸濃度的變化關系如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同的溶解溫度下，磷石膏的溶解度隨硫酸濃度增加呈先升后降規律。在較低溫度下，溶解度隨濃度變化幅度較小，溫度超過40 ℃時其變化幅度相對較大。當硫酸濃度為 10%時，磷石膏的溶解度達到極大值，當硫酸濃度為30%時，磷石膏的溶解度最小（在水中的溶解度除外）。說明磷石膏在硫酸溶液中存在一個最大溶解量，低于此值時，提高硫酸濃度可促進磷石膏的溶解；超過此值時，提高硫酸濃度有可能促進硫酸鈣溶解的同時有結晶重新析出，導致溶解度降低。因此，有必要研究溶解過程中硫酸鈣結晶的變化情況。

2.2 磷石膏的相態變化

圖2 磷石膏溶解度隨硫酸濃度的變化關系

硫酸鈣存在 3種形態：CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5 H2O和CaSO4，在一定的條件下它們的溶解度不相同，且可互相轉變。本實驗用的原料磷石膏主要成分為 CaSO4·2H2O，為探明其在硫酸溶液中溶解時是否會發生相態變化，選擇在溶解度變化最大對應的溫度 80 ℃及溶解最大值和最小值對應的硫酸濃度10%和30%條件下處理磷石膏，對處理后的磷石膏樣品進行表征，分析其物相變化。

2.2.1 磷石膏形貌變化

磷石膏在80 ℃下，分別用10%和30%的硫酸溶液進行溶解，溶解前后的磷石膏進行SEM分析，結果如圖3所示。

圖3 處理前后的磷石膏的SEM圖

由圖3可以看到，磷石膏晶體形貌發生了顯著變化。磷石膏由大塊斜方晶逐漸解體碎化，10%硫酸處理后的磷石膏仍保持原料磷石膏基本形貌，但30%硫酸處理后的磷石膏形貌發生較大變化，并出現了少量棒狀和針狀晶體，這預示著磷石膏在硫酸溶液中溶解的同時可能發生了物相改變。

2.2.2 磷石膏物相變化

在80 ℃下，分別對磷石膏原料和用10%、30%硫酸溶液處理后的磷石膏進行 XRD分析，結果如圖4所示。

由圖4可知，磷石膏經過硫酸溶液處理后，物相發生了改變。10%和30%的硫酸處理的磷石膏中CaSO4·2H2O特征吸收峰峰值由140 000 a.u.分別降低到120 000 a.u.和48 000 a.u.，說明磷石膏結晶度降低，晶體出現瓦解；在用30%硫酸處理后的磷石膏中出現了CaSO4的特征峰，但沒有檢測到CaSO4·0.5H2O的特征峰，說明隨著處理硫酸濃度的升高，磷石膏中CaSO4·2H2O晶體溶解，并再結晶析出了CaSO4。

圖4 磷石膏的XRD圖

2.2.3 結晶水含量變化

在80 ℃下，對磷石膏原料及用10%、30%硫酸溶液處理的磷石膏進行TG分析，結果如圖5所示。

硫酸鈣結晶水的脫水溫度約為200 ℃，以加熱至200 ℃時磷石膏的失重量計算二水硫酸鈣的溶解轉化率。由圖4可知，原料磷石膏主要組成為CaSO4·2H2O（理論含水量20.9%）和SiO2，結合圖5中原料失重率為 16.0%，可計算出原料中的CaSO4·2H2O 的含量約為 76.6%（16.0%/20.9%=76.6%）；10%硫酸處理后的磷石膏失重率為11.7%，折合 CaSO4·2H2O含量為 56.0%，結合溶解度實驗數據推測約有67.3%的二水硫酸鈣溶解。由于XRD中未檢測到半水物和無水物，說明此時磷石膏中的二水硫酸鈣僅發生溶解，并無新相生成。

圖5 磷石膏的TG圖

30%硫酸處理后的磷石膏失水量約為 2.49%，折合 CaSO4·2H2O含量約為 11.9%，二水硫酸鈣溶解率為89.4%，但100 g酸中的溶解量反而比在10%硫酸中的少0.48 g。由圖4(c)的XRD圖可明顯看到CaSO4譜線，說明有新相無水硫酸鈣結晶析出，結晶形貌發生了變化。這是由于在80 ℃下用30%硫酸處理磷石膏時，二水硫酸鈣溶解，體系達到了無水硫酸鈣的結晶限，致使無水硫酸鈣結晶析出；而無水硫酸鈣的結晶析出，又促使二水硫酸鈣不斷溶解，最終出現二水硫酸鈣溶解率升高、磷石膏溶解度下降的現象。

3 結 論

（1）磷石膏的溶解度隨溶解溫度升高而升高，隨硫酸濃度升高而先升后降，且在10%硫酸中溶解度達最大。

（2）用硫酸溶液處理磷石膏時，磷石膏晶體相態發生了改變。在較低濃度（<10%）的硫酸溶液中，磷石膏中的二水硫酸鈣溶解，無新相生成；在較高濃度（>10%）的硫酸溶液中，二水硫酸鈣溶解，同時有無水硫酸鈣結晶析出，磷石膏溶解度降低。

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