FeCl3蝕刻液膜電解陰極液中Ni2+的萃取回收

童欣欣，沈筱芳，徐 劼，保積慶，胡芳琴，李秀紅

（1. 嘉興學院 南湖學院， 浙江 嘉興 314001；2. 常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213100；3. 嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001 ）

隨著電腦、電視機等常用電器的快速普及，高性能彩色顯像管的需求量日益增加，而蔭罩是顯像管關鍵部件之一。蔭罩生產中的蝕刻工藝，對高濃度FeCl3蝕刻液的需求量極大［1-2］。在蝕刻過程中，FeCl3蝕刻液中不斷富集Ni2+，而蝕刻液中的有效成分FeCl3不斷被還原成FeCl2，從而導致蝕刻液對蔭罩的蝕刻能力降低，蝕刻產品質量變差［3-5］。失效的蝕刻液若不經處置而直接排放，不僅會污染環境，還將造成資源的極大浪費。

國內外有關廢FeCl3蝕刻液中Ni2+的去除方法有較多的研究報道，包括沉淀法、還原法、離子交換法、電解法、反滲透法、無機膜法等［6-12］。目前，有采用FeCl3浸出高冰鎳或采用濃縮法再生FeCl3蝕刻液的工藝，但這些處理工藝比較復雜，且除Ni2+效率低，成本高。而采用LK-C2萃取劑的分離工藝，則存在可操作性不強等缺點［13］。本課題組自制研發了SSX萃取劑，對溶液體系中的Fe2+和Ni2+具有較好的分離選擇性，且價格便宜。

本工作采用萃取工藝， 采用SSX萃取劑對蝕刻液經前期電解工藝處理后的陰極液（簡稱廢液）進行萃取處理，制備NiCl2產品。考察了萃取pH、萃取劑含量、萃取相比（SSX萃取劑與廢液的體積比）、萃取時間、萃取級數對陰極蝕刻液中Ni2+萃取率的影響；以及反萃劑HCl溶液濃度、反萃相比（反萃劑體積與萃取液的體積比）、反萃時間對Ni2+反萃取率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

原FeCl3蝕刻廢液來源于某印制線路板廠（廢液呈深藍色），經膜電解處理后陰極液呈亮綠色，其主要成分為FeCl2和NiCl2，其中Fe2+質量濃度為151.2 g/L、Ni2+質量濃度為16.42 g/L。

SSX：摩爾比為1∶2的萘磺酸鹽與吡啶羧酸酯的復配物；煤油：工業級；HCl溶液：分析純。

PHS-25型pH計：上海智光儀器儀表有限公司；FA1004型電子分析天平：上海良平儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

將SSX與煤油混合，得到不同含量（w）的SSX萃取劑。按一定的萃取相比將SSX萃取劑與廢液混合，置于分液漏斗中，經充分振蕩后靜置分層、分液。為保證較高的萃取率，分離后的萃取液和萃余液可再進行多次萃取，取樣分析萃余液中的Ni2+含量，并計算萃取過程中Ni2+的萃取率。

以一定濃度的HCl溶液作為反萃劑，與含Ni2+的萃取液按一定比例置于分液漏斗中，經充分振蕩后靜置分層、分液，取樣測定反萃液中的Ni2+含量，并計算反萃取過程中Ni2+的反萃率。經過HCl溶液反萃后，SSX萃取劑得到再生。

1.3 分析方法

采用丁二酮肟重量法和EDTA滴定法測定Ni2+含量［14］；采用重鉻酸鉀法測定Fe2+含量［15］；采用玻璃電極法測定pH［16］。

2 結果與討論

2.1 萃取工藝

2.1.1 萃取pH對Ni2+萃取率的影響

當SSX萃取劑含量30%（w）、萃取相比1.0、萃取時間10 min、1次萃取時，萃取pH對Ni2+萃取率的影響見圖1。由圖1可見，隨萃取pH的增大，Ni2+的萃取率先增大后減小；當萃取pH為2.0時，Ni2+的萃取率最大（為53.32%），這是因為，在此酸度條件下，SSX萃取劑能與Ni2+生成穩定性較高的絡合物，從而提高了對Ni2+的選擇性。故選擇萃取pH為2.0較適宜。

圖1 萃取pH對Ni2+萃取率的影響

2.1.2 SSX萃取劑含量對Ni2+萃取率的影響

當萃取pH 2.0、萃取相比1.0、萃取時間10 min、1次萃取時，SSX萃取劑含量對Ni2+萃取率的影響見圖2。

圖2 SSX萃取劑含量對Ni2+萃取率的影響

由圖2可見：當SSX萃取劑含量為10%（w）時，Ni2+的萃取率較低，這是由于萃取劑有效成分含量較低時，Ni2+無法完全被萃取到有機相；隨SSX萃取劑含量的增加，Ni2+的萃取率明顯增大；當SSX萃取劑含量為20%（w）時，Ni2+的萃取率達最大值（為74.56%）；而當SSX萃取劑含量進一步增大時，由于有機相黏度也會相應增大，從而導致分相效果變差，Ni2+的萃取率反而減小。綜合工藝的經濟可行性考慮，選擇SSX萃取劑含量為20%較適宜。

2.1.3 萃取相比對Ni2+萃取率的影響

當萃取pH 2.0、SSX萃取劑含量 20%（w）、萃取時間10 min、1次萃取時，萃取相比對Ni2+萃取率的影響見圖3。從理論上分析，在溫度、pH、萃取劑含量等萃取參數不變的條件下，相比增大，Ni2+萃取率也應增大。由圖3可見：當萃取相比為0.5時，Ni2+的萃取率僅為35.66%；當萃取相比為1.0時，Ni2+的萃取率增至74.56%；當萃取相比大于1.0以后，隨萃取相比的進一步增大Ni2+的萃取率增加緩慢。考慮到工業實踐中，若通過增大相比來提高Ni2+的萃取率，需增大有機相的存儲量，導致經濟成本增加，故選擇萃取相比為1.0較適宜。

圖3 萃取相比對Ni2+萃取率的影響

2.1.4 萃取時間對Ni2+萃取率的影響

當萃取pH 2.0、SSX萃取劑含量 20%（w）、萃取相比1.0、1次萃取時，萃取時間對Ni2+萃取率的影響見圖4。

圖4 萃取時間對Ni2+萃取率的影響

由圖4可見：隨萃取時間的延長，Ni2+萃取率逐漸增大；當萃取時間為10 min時，Ni2+的萃取率最大（為74.56%）；而隨萃取時間的進一步延長，由于體系中待分離的Ni2+減少，傳質動力降低，因此Ni2+的萃取率基本趨于穩定，變化不明顯。從萃取工藝效率角度考慮，選擇萃取時間為10 min較適宜。

2.2 反萃工藝

2.2.1 HCl溶液濃度對Ni2+反萃率的影響

當反萃相比1.0、反萃時間10 min時，HCl溶液濃度對Ni2+反萃率的影響見圖5。由圖5可見，隨HCl溶液濃度的增加，Ni2+的反萃率逐漸增大。這主要是因為在強酸性條件下，Ni2+親水性較強，易從有機相脫離進入水相。但考慮到成本和HCl對設備的腐蝕，在實際生產中，可以通過延長反萃時間來提高反萃率。因此，選擇HCl溶液濃度為6.0 mol/L較適宜。

圖5 HCl溶液濃度對Ni2+反萃率的影響

2.2.2 反萃時間對Ni2+反萃率的影響

當HCl濃度6.0 mol/L、反萃相比1.0時，反萃時間對Ni2+反萃率的影響見圖6。由圖6可見：隨反萃時間的延長Ni2+反萃率增大；當反萃時間超過10 min時，Ni2+的反萃率增加緩慢并逐漸趨于穩定。因此，選擇反萃時間為10 min較適宜。

圖6 反萃時間對Ni2+反萃率的影響

2.2.3 反萃相比對Ni2+反萃率的影響

當HCl濃度6.0 mol/L、反萃時間為10 min時，反萃相比對Ni2+反萃率的影響見圖7。由圖7可見，當反萃相比小于1.5時，反萃率隨反萃相比的增加迅速增大；當反萃相比為1.5時，Ni2+的反萃率最高（為93.10%）；當反萃相比繼續增大時，Ni2+的反萃率趨于穩定。因此，選擇反萃相比為1.5較適宜。

圖7 反萃相比對Ni2+反萃率的影響

2.3 再生SSX萃取劑的重復使用

當SSX萃取劑含量20%（w）、萃取pH 2.0、萃取相比1.0、萃取時間10 min時，用再生后的SSX萃取劑對同一廢液水樣連續萃取5次，SSX萃取劑重復使用次數對Ni2+萃取率的影響見圖8。由圖8可見：SSX萃取劑重復使用3次后，Ni2+的累計萃取率達90.12%；重復使用4次后，Ni2+的累計萃取率趨于穩定，達91.00%，此時萃取液中Ni2+的質量濃度為14.94 g/L。這是因為，隨SSX萃取劑重復使用次數的增加， SSX萃取劑對Ni2+的萃取量接近飽和，萃取液中的Ni2+含量趨向穩定，對Ni2+的后續萃取能力降低。因此，該萃取劑可重復使用4次，以提高萃取效果。

圖8 SSX萃取劑重復使用次數對Ni2+萃取率的影響

2.4 工藝評述

負載Ni2+的有機相在最佳反萃工藝條件下用6.0 mol/L的HCl溶液反萃，得到NiCl2質量濃度為30.47 g/L的溶液。調整該溶液pH為2～3，于搪瓷反應釜中蒸發濃縮后自然結晶（結晶溫度35 ℃，結晶時間 48 h），經離心分離母液后，可得到結晶完全的NiCl2·6H2O產品，經檢測w（Ni）≥23.8%，w（Fe）≤0.002%，完全符合HG/T 2771—2009《電鍍用氯化鎳》規定的要求［17］。

與其他分離方法相比，本工藝在實現蝕刻廢液處理的同時還可獲得一定的經濟效益，并具有平衡速率快、處理能力大、Ni2+回收率高、分離效果好等優點。

3 結論

a）以含量20%（w）的SSX為萃取劑，萃取廢液中的Ni2+，當萃取pH2.0、萃取相比1.0、萃取時間10 min、1次萃取時，Ni2+的萃取率可達74.56%；以濃度為6.0 mol/L的HCl溶液為反萃劑，反萃富含Ni2+的有機相，當反萃相比1.5、反萃時間10 min時，Ni2+的反萃率可達93.10 %。

b）在實驗優化的條件下，采用再生后的SSX萃取劑對廢液連續萃取4次后，Ni2+的累計萃取率達91.00%，萃取液中Ni2+質量濃度為14.94 g/L。

c）反萃液經濃縮、結晶處理可制備電鍍用NiCl2產品，產品質量符合HG/T 2771—2009《電鍍用氯化鎳》規定的要求。

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