泡沫鎳負載La3+-TiO2催化劑對苯的可見光降解

王凱玲，胡 蕾，葉芝祥，陳 航

（1. 成都信息工程學院 資源環境學院，四川 成都 610225；2. 成都信息工程學院 大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，四川 成都 610225）

泡沫鎳負載La3+-TiO2催化劑對苯的可見光降解

王凱玲1，胡 蕾2，葉芝祥2，陳 航1

（1. 成都信息工程學院 資源環境學院，四川 成都 610225；2. 成都信息工程學院 大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，四川 成都 610225）

采用溶膠-凝膠法制備了摻雜La3+的TiO2（La3+-TiO2），并負載于泡沫鎳上，制得泡沫鎳負載La3+-TiO2催化劑。采用XRD、DSC、熒光發射光譜以及SEM方法進行了表征分析。研究了泡沫鎳負載La3+-TiO2催化劑在可見光下對苯的降解效果，并對苯的光催化降解動力學特性進行了分析。實驗結果表明：在最佳焙燒溫度和焙燒時間分別為400 ℃和1 h的條件下，La3+-TiO2的晶相主要為銳鈦礦型；負載后，La3+-TiO2顆粒填充于泡沫鎳的空洞中，比表面積增加，光催化活性得以提高；在不同初始苯質量濃度和催化劑使用次數條件下，苯的降解率不同，最高可達92.9 %；光催化降解過程遵循擬一級動力學規律。

泡沫鎳；鑭；二氧化鈦；負載；催化劑；苯；降解；可見光

經研究發現，TiO2對苯等危害人體健康的有機物有顯著的催化降解效果。TiO2是良好的光催化劑，具有光催化活性高、穩定、無毒、廉價等特點，能將有機污染物完全降解為CO2和H2O，且不造成二次污染［1］。光催化法成本較低，具有良好的應用前景［2］。研究表明，TiO2光催化劑不僅可用于污水處理，還可用于氣體污染物處理，能夠滿足居室、車間等多種場合空氣凈化的要求，同時在汽車尾氣凈化方面表現出色［3］。但普通的TiO2光催化劑存在TiO2半導體的光響應范圍較窄、對太陽光的利用率低、禁帶寬度窄等缺點。為了克服這些不足，需進行改性處理，比較成熟的改性方法為離子摻雜改性［4-6］。有研究結果顯示，La3+的摻雜能顯著提高TiO2的催化活性和熱穩定性［7］。此類研究多集中于摻雜離子的TiO2在紫外燈照射下的光催化效果，而在可見光條件下的研究較少。泡沫鎳負載摻雜La3+的TiO2（La3+-TiO2）在可見光下降解低濃度苯的性能尚未見系統性報道。

泡沫鎳呈三維網狀結構，孔隙率高達96%以上，比表面積較大，作為載體可成百倍的增加光催化劑的反應面積［8］。同時，泡沫鎳還具有優良的機械性能和良好的流動力學特性。

本工作以苯為降解對象，研究了焙燒時間和焙燒溫度、初始苯質量濃度、催化劑使用次數等對泡沫鎳負載La3+-TiO2光催化活性的影響，并對苯的光催化降解過程進行了動力學分析。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸、LaN3O9?6H2O、苯：分析純。

TiO2：P-25型標準品，德國Evonik Degussa公司，銳鈦礦型與金紅石型的質量比為80∶20。

泡沫鎳：山西力之源電池材料有限公司，長24 cm，寬5 cm，厚度1 mm，孔徑0.2～0.8 mm。

GC-2010型氣相色譜儀：日本島津公司；SGY-I型多功能光化學反應儀：南京斯東柯電氣設備有限公司；RF-5301PC型熒光分光光度計：日本島津公司；DX-2700型X射線衍射儀：遼寧丹東方圓儀器廠；HTC-3型微機差熱天平：北京恒久科學儀器廠；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備La3+-TiO2催化劑。取50 mL鈦酸丁酯，200 mL無水乙醇，5 mL冰醋酸，攪拌2 h后得淺黃色透明溶液A。用25 mL超純水、2 mL冰乙酸、LaN3O9?6H2O（LaN3O9?6H2O與鈦酸丁酯的摩爾比為1∶100）配制成溶液B。將溶液B加入到溶液A中，攪拌30 min后成溶膠，靜置24 h后成凝膠，將凝膠置于60 ℃干燥箱中干燥，然后放入馬弗爐中以8℃/min的速率升溫至不同溫度，焙燒1 h或2 h后自然冷卻，得到一系列La3+-TiO2催化劑試樣。

采用泡沫鎳通過覆膜方法負載La3+-TiO2催化劑。覆膜前，用無水乙醇在超聲儀中對泡沫鎳進行清潔，而后自然晾干。覆膜時，以5 cm/min的速率均勻拉制成膜，自然晾干后，重復覆膜5次。在馬弗爐中焙燒后，取出自然冷卻至室溫，得到泡沫鎳負載La3+-TiO2催化劑。

1.3 苯的可見光催化降解

以350 W氙燈（波長范圍390～760 nm）作為可見光源，采用靜態法將一定量的苯加入1.3 L的封閉容器中自行揮發，將催化劑膜直立在中央。反應開始后，每隔一段時間用注射器從反應器中抽取5 mL的氣體，分析光催化降解效果。為了確保實驗的準確性，每次降解過后用零級空氣通入反應器內置換剩余的氣體，避免殘留的苯影響實驗結果。

1.4 分析方法

采用XRD技術分析La3+-TiO2的晶型及組分，測試條件為：Cu Kα射線，管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描速率0.1（°）/min，掃描范圍2θ=10°～70°。采用DSC和熒光發射光譜相結合的方法，確定催化劑的焙燒溫度和時間，熒光發射光譜的測試條件為：光源150 W氙燈，波長掃描范圍400～500 nm，掃描速度800 nm/min，激發波長400 nm，激發和發射狹縫寬度5.0 nm。采用SEM觀察泡沫鎳負載La3+-TiO2前后的微觀形態變化。

采用GC技術測定試樣中苯的色譜峰面積，計算苯的降解率。設定條件為：柱溫50 ℃、檢測室溫度250 ℃、氣化室溫度250 ℃，總流量79.8 mL/min，線速30 cm/s，壓強99.8 kPa。苯降解率（η，%）的計算公式見式（1）。

式中：A0為初始時刻苯的氣相色譜峰面積；At為t時刻苯的氣相色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 DSC分析結果

La3+-TiO2的DSC曲線見圖1。相變溫度通常與晶粒尺寸和摻雜離子有關［9］。由圖1可見，DSC曲線有1個吸熱峰和3個放熱峰，分別位于90，350，450，590 ℃附近。90 ℃附近出現吸熱峰歸因于吸附在試樣表面的水發生解吸附以及殘留乙醇的作用；350 ℃附近出現放熱峰，可能是晶體內部少量有機物發生吸熱脫附造成的；450 ℃附近的放熱峰歸屬于無定型銳鈦礦晶體的放熱峰［10］。摻雜離子的TiO2納米粒子的相變大多發生在600 ℃左右［9］，590℃附近出現放熱峰歸因于La3+-TiO2由銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉變。根據DSC結果，催化劑的焙燒溫度可選擇350，400，600 ℃。

圖1 La3+-TiO2的DSC曲線

2.1.2 XRD表征結果

不同焙燒溫度和焙燒時間條件下La3+-TiO2的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：La3+-TiO2的衍射峰位置（2θ=25.3°，37.5°，48.2°，49.6°，63.1°）與標準銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰（2θ=25.5°，36.4°，48.1°，54.4°，63.2°）基本一致，說明La3+-TiO2主要為銳鈦礦型；此外，XRD譜圖中沒有表現出摻雜La3+的特征峰，這可能是因為La3+均勻的分散在TiO2微晶中。根據Scherrer公式，對位于2θ=25.5°附近的特征峰進行分析計算，得到400 ℃和1 h條件下，La3+-TiO2的平均晶粒尺寸為7.24 nm。與P-25型TiO2相比，晶粒尺寸偏小，說明過渡金屬離子的摻雜抑制了TiO2晶粒的長大。

圖2 不同焙燒溫度和焙燒時間條件下La3+-TiO2的XRD譜圖

2.1.3 熒光發射光譜表征結果

不同焙燒溫度和焙燒時間條件下La3+-TiO2的熒光發射光譜見圖3。由圖3可見，La3+-TiO2在466.7 nm處出現熒光峰，且在400 ℃和1 h的條件下，峰值最低。這說明，在400 ℃和1 h的條件下，電子和空穴的分離程度高，與吸附在催化劑表面的分子發生能量和電荷交換的幾率增大，因而氧化性高。結合熱分析結果將400 ℃和1 h確定為催化劑的焙燒溫度和焙燒時間。

圖3 不同焙燒溫度和焙燒時間條件下La3+-TiO2的熒光發射光譜

2.1.4 SEM分析結果

泡沫鎳負載La3+-TiO2前（a）后（b）的SEM照片見圖4。由圖4可見：負載后，La3+-TiO2顆粒填充于泡沫鎳的空洞中，光催化劑的比表面積增加；并且，由于負載次數較多，負載不穩定，出現“掉粉”現象。重復負載可以增加負載量和光催化劑的比表面積，增加光催化活性點的數量，使光催化活性得以提高［11］。

圖4 泡沫鎳負載La3+-TiO2前（a）后（b）的SEM照片

2.2 初始苯質量濃度對催化劑活性的影響

初始苯質量濃度對苯降解率的影響見圖5。由圖5可見，反應時間相同條件下，初始苯質量濃度為0.01 mg/m3時的苯降解率最高。在TiO2異相光催化反應中，影響總反應速率的主要有兩個過程：一是在TiO2表面發生的催化反應；二是污染物在氣態主體和催化劑表面發生的質量傳遞［12］。圖5中3條曲線的走勢及降解率數值反映出，該催化降解過程主要由表面反應控制。由圖5還可見，初始苯質量濃度為0.06 mg/m3的苯降解率數據點與初始苯質量濃度為0.02 mg/m3的數據點基本重合，90 min后，前者超出。說明隨著反應時間的延長，苯的吸附和擴散有成為主體反應的趨勢。

圖5 初始苯質量濃度對苯降解率的影響

2.3 使用次數對催化劑活性的影響

在初始苯質量濃度為0.01 mg/m3的條件下，催化劑使用次數對苯降解率的影響見圖6。

圖6 催化劑使用次數對苯降解率的影響

由圖6可見，使用1，2，3次時，反應100 min后的苯降解率分別為92.9%，86.4%，80.5%，降解效率逐次降低。這是因為，在降解過程中，苯沉積在催化劑表面引起了催化劑中毒。光催化劑的失活一般是由于反應產物和中間產物沉積在催化劑表面，占據了催化劑的活性位，從而導致催化劑活性降低［13］。

2.4 苯的氣相光催化降解動力學

多相光催化反應動力學研究中普遍采用Langmuir-Hinshelwood動力學模型［14］。當反應物初始濃度很低時，可以變換成如下公式：

式中：r為反應速率，mg/（m3?min）；t為反應時間，min；ρt為t時刻氣相污染物的質量濃度，mg/ m3；ρ0為氣相污染物的初始質量濃度，mg/m3；k為反應速率常數，min-1。

當t=0時，由式（2）可得：

式中：r0為初始反應速率，mg/（m3?min）。

ρ0=0.01 mg/m3時，ln（ρ0/ρt）～t關系曲線見圖7。由圖7可見，ln（ρ0/ρt）與t之間呈線性關系。采用擬一級動力學方程（見式（3））擬合光催化降解過程的數據（不同初始苯質量濃度及不同催化劑使用次數條件下），采用式（4）計算r0，結果見表1。由表1可見：當催化劑使用次數相同時，隨初始苯質量濃度的增大，光催化降解的反應速率常數逐漸減小，初始反應速率逐漸增大；在相同的初始苯質量濃度下，隨催化劑使用次數的增加，光催化降解的反應速率常數減小，初始反應速率減小。這說明反應的中間產物與苯存在著氧化競爭，并且在多次使用催化劑的過程中，中間產物將吸附在催化劑表面，進而影響催化劑的使用壽命。

表1 擬一級動力學方程的擬合結果

3 結論

a）確定了催化劑的焙燒溫度和焙燒時間為400℃和1 h。在此條件下，La3+-TiO2晶相主要為銳鈦礦型。負載后，La3+-TiO2顆粒填充于泡沫鎳的空洞中，比表面積增加，光催化活性得以提高。

b）反應時間相同，初始苯質量濃度為0.01 mg/ m3時的降解率最高；催化劑重復使用時存在中毒現象；初始苯質量濃度為0.01 mg/m3、反應100 min、催化劑使用1，2，3次時的苯降解率分別為92.9%，86.4%，80.5%。

c）苯的光催化降解過程遵循擬一級動力學規律。當催化劑使用次數相同時，隨初始苯質量濃度的增大，光催化降解的反應速率常數逐漸減小，初始反應速率逐漸增大；在相同的初始苯質量濃度下，隨催化劑使用次數的增加，光催化降解的反應速率常數減小，初始反應速率減小。

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（編輯 魏京華）

Degradation of Benzene on Nickel Foam-supported La3+-TiO2Catalyst under Visible Light

Wang Kailing1，Hu Lei2，Ye Zhixiang2，Chen Hang1
（1. College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China；2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institute，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The La3+-doped TiO2(La3+-TiO2) was prepared by sol-gel method，and loaded on nickel foam to prepare the nickel foam-supported La3+-TiO2catalyst. The catalyst was characterized by XRD，DSC，fluorescence emission spectra and SEM. The degradation effect of benzene on the catalyst under visible light was studied and the photocatalytic degradation kinetics characteristics of benzene were analyzed. The experimental results indicate that：Under the optimum conditions of calcination temperature 400 ℃ and calcination time 1 h， the prepared La3+-TiO2is mainly anatase；The cavities of loaded nickel foam are filled with La3+-TiO2particles，it makes the surface area of the catalyst increased and its photocatalytic activity improved；With different initial benzene mass concentration and different frequency of catalyst usage，the benzene degradation rate is different and the highest can be 92.9%；The photocatalytic degradation follows the pseudo first order kinetics.

TQ426.8

A

1006 - 1878（2014）03 - 0291 - 05

2013 - 10 - 18；

2014 - 02 - 28。

王凱玲（1990—），女，甘肅省白銀市人，大學生，研究方向為環境科學。電話 13688487356，電郵 1070697644@ qq.com。聯系人：胡蕾，電話 13194877604，電郵 daimi4126@ cuit.edu.cn。

大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室開放基金項目（KFKT201302）。