水性聚氨酯親水性擴鏈劑的研究進展

王學川，任靜，強濤濤

（陜西科技大學合成革與皮革綠色化學品研究所，陜西 西安 710021）

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有機溶劑作為分散介質，其分散液中不含或含有極少量有機溶劑的聚氨酯[1]。合成聚氨酯時，常用擴鏈劑對預聚體進行擴鏈反應以增大相對分子質量，親水基團能使水性聚氨酯的水分散性及自乳化性能良好[2]。擴鏈劑的相對分子質量比較小，反應比較活潑，因此能有效調節反應的速率并使反應體系迅速地進行交聯，在擴鏈劑上引入特征基團就會對聚氨酯的某些性能產生一定的影響。在國內大多使用羧酸型水性聚氨酯擴鏈劑，最常用的是二羥甲基丙酸（DMPA），而在國外磺酸型的使用比較廣泛。本文重點介紹了親水性擴鏈劑的種類，分析了羧酸型和磺酸型兩種類型水性聚氨酯在性能上的差異以及兩種類型擴鏈劑的研究進展，最后對親水性擴鏈劑未來的發展趨勢作了展望。

1 擴鏈劑的定義及其作用

聚氨酯類的高分子材料是由剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段共聚物，而擴鏈劑的選擇和使用對剛性鏈段和柔性鏈段的形成有著直接的影響。

擴鏈劑是指促使分子鏈延伸、擴展的化合物。在聚氨酯聚合物的生成中，主要為雙官能團的化學品。在聚氨酯材料的合成中，擴鏈劑具有以下作用。

（1）低分子二元化合物、三元化合物或四元化合物都能使聚氨酯的反應體系迅速地進行擴鏈和交聯。

（2）擴鏈劑具有能與體系進行化學反應的特性基團，其相對分子質量低，反應較活潑。在整個反應體系中，擴鏈劑與異氰酸酯和聚醇體系的反應競爭率較強，因此能極其有效地調節體系的反應速率。

（3）利用擴鏈劑可以將某些特性基團結構引入聚氨酯聚合物主鏈中，能對聚氨酯的某些性能產生一定的影響。如在擴鏈劑分子上接上磺酸基，則合成出的聚氨酯是具有親水性的，如圖1所示[3]。

圖1 磺酸型水性聚氨酯

2 親水性擴鏈劑的種類

親水性擴鏈劑結合到聚氨酯分子中，能使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團，從而使分子鏈具有親水性，能較好地分散于水相中[4]。

陰離子型擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團，常用的親水性擴鏈劑有：二羥甲基丙酸（DMPA）、二羥甲基丁酸（DMBA）、1,2-丙二醇-3-磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉等，其結構式見圖2。目前國內合成水性聚氨酯的陰離子型親水單體主要選用DMPA，國外很多水性聚氨酯則是基于磺酸鹽型的產品。

含叔胺基的二羥基化合物是一類常用的陽離子型聚氨酯乳液擴鏈劑。通過季銨化反應或用酸中和，鏈段中的叔胺基生成季銨離子具有親水作用。其中以N-甲基二乙醇胺最為常用，其結構式見圖3(a)。二亞乙基三胺與環氧氯丙烷的反應產物也是一種特殊的陽離子型擴鏈劑，其結構式見圖3(b)。

圖2 常用的陰離子型擴鏈劑

N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺分別與芐基氯、十二烷基溴反應，可制得含羥基官能團的季銨陽離子化合物，這些化合物可以作為季銨鹽離子型聚氨酯的擴鏈劑，其結構式見圖3(c)和(d)。

圖3 常用的陽離子型擴鏈劑

非離子型擴鏈劑，一般是采用水溶性聚氧化乙烯二醇，其結構式見圖 4(a)，或采用含氧化乙烯（EO）鏈節的親水性共聚醚，或含EO鏈節的擴鏈劑。非離子型水性聚氨酯，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基，常用的非離子型親水擴鏈劑有三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚，其結構式見圖4(b)。

以 N,N-二甲基乙醇胺和 N-甲基二乙醇胺為原料，在乙醇溶液中與氯乙酸和NaOH反應，合成了N,N-二甲基-N-(2-羥乙基)甜菜堿和 N-甲基-N,N-二(2-羥乙基)甜菜堿，其結構式見圖5(a)和圖5(b)。這些化合物可以作為兩性離子型聚氨酯離聚物的擴鏈劑使用。國外產品 MDAPS，也是一種很好的兩性離子型聚氨酯擴鏈劑，其結構式見圖5(c)。

圖4 非離子型水性聚氨酯擴鏈劑

圖5 兩性離子型聚氨酯擴鏈劑

3 陰離子型親水擴鏈劑

3.1 羧酸型親水擴鏈劑

陰離子型水性聚氨酯有很好的綜合性能，在國內人們多以二羥甲基丙酸（DMPA）作為擴鏈劑合成羧酸型水性聚氨酯，也有以二羥甲基丁酸（DMBA）為擴鏈劑合成水性聚氨酯。

蔡進等[5]以丙醛和甲醛為原料，經羥醛縮合及氧化兩步反應，合成了 2,2-二羥甲基丙酸?？s合反應在35 ℃，甲醛和丙醛物質的量比為2.4，碳酸鉀用量為原料質量的6%的條件下反應10 h；氧化反應在95 ℃，過氧化氫與丙醛物質的量比為0.9的條件下反應10 h，產品的總收率及純度較高。

徐翠翠等[6]以2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）為親水擴鏈劑，聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA3000）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，分別用一步法和兩步法合成了羧酸型水性聚氨酯，并研究了親水擴鏈劑 DMPA的含量對水性聚氨酯膠膜的性能影響。結果表明，隨著親水擴鏈劑DMPA含量不斷增加，預聚過程中體系黏度和分散液電導率上升，水性聚氨酯的拉伸強度、硬度和吸水率增大，斷裂伸長率和分散液粒徑減小。

Tapani等[7]以二羥甲基丁酸（DMBA）為親水擴鏈劑，以多元醇和二異氰酸酯為主要原料，合成了水性聚氨酯，并分析了DMBA加入方式、中和方式、擴鏈方式、預聚時間和水加入率對反應的影響。

黃建炎等[8]以丙醛和甲醛為原料，經縮合及氧化兩步反應，合成了 2,2-二羥甲基丙酸。縮合反應在 40 ℃，甲醛和丙醛物質的量比為 2.5∶1，三乙胺用量為原料質量的3%的條件下反應10 h；氧化反應在95 ℃，過氧化氫與丙醛物質的量比為1.1∶1條件下反應7 h，產品的總收率及純度較高。

凌劍等[9]以二羥甲基丙酸（DMPA）作為親水擴鏈劑，用甲苯二異氰酸酯（TDI）和四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇為主要原料，合成了一種水性聚氨酯，并分析了DMPA含量的改變對該水性聚氨酯乳液外觀、粒徑及其涂膜力學性能的影響。結果表明，隨著DMPA含量的增加，乳液的粒徑變小，粒徑的分散性變窄；涂膜拉伸強度增強，伸長率下降。

張紅武等[10]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚醚二醇（PPG）為主要原料，以二羥甲基丁酸（DMPA）為親水擴鏈劑，按照不同的配比合成了一系列水性聚氨酯，并就親水擴鏈劑的含量以及擴鏈的方式對水性聚氨酯乳液的一些性能影響進行了研究。結果表明，隨著DMPA用量的增加，水性聚氨酯乳液趨于穩定，但耐水性降低，膠膜的拉伸強度提高而斷裂伸長率下降。

Mequanint等[11]以2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）為親水擴鏈劑，以甲基丙烯酸羥乙酯（2-HEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）和 n-甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為主要原料，LiOH、NaOH、KOH、三乙胺、三丙胺、三丁胺、嗎啉為中和劑，合成出了一系列的羧酸型水性聚氨酯。

謝川等[12]以甲醛、丙醛為原料，經羥醛縮合，產物不分離直接氧化制備 2,2-二羥甲基丙酸。羥醛縮合反應條件：甲醛與丙醛的摩爾比為2.2∶1，在碳酸鉀催化下，20～30 ℃反應24 h。氧化反應條件：雙氧水與丙醛的摩爾比為0.8∶1，40～90 ℃反應約10 h。產品收率和純度比較高。

李堅等[13]以二羥甲基丁醛和水為原料，在過氧化氫作用下合成了二羥甲基丁酸，并以此作為擴鏈劑合成聚氨酯乳液。用紅外光譜及液相色譜等檢測手段對合成的二羥甲基丁酸進行了分析。利用其合成的聚氨酯乳液具有較好的高溫、凍融和離心穩定性，所形成的膜具有一定的機械強度。

Lee等[14]以DMBA為親水擴鏈劑，以PTMG650和HDI為主要原料，合成了羧酸型水性聚氨酯并對其性能進行了分析。結果表明，通過結合軟段末端的離子性基團可以在低離子含量的條件下得到高固含量且穩定的分散體。

侯薇等[15]研究了親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）的合成工藝，以甲醛和丁醛作為主要原料，在NaOH/Na2CO3作催化劑的條件下，再以H2O2氧化制得DMBA，并以此為擴鏈劑合成出了一種水性聚氨酯。與以DMPA為親水擴鏈劑合成的水性聚氨酯的涂膜進行了對比，DMBA合成的水性聚氨酯在性能各方面都是優于以 DMPA為親水擴鏈劑的水性聚氨酯。

二羥甲基丙酸（DMPA）作為擴鏈劑，其電離度低、耐熱性較差，很難制備出高固含量、高性能的水性聚氨酯乳液[16]。另外，由于DMPA自身的特點，存在反應時間長、連續化生產難和胺類中和劑氣味重、乳液固含量較低、初黏強度較差和膠膜力學性能差等缺陷[17]。針對這些問題，研究人員也在做各方面的探索研究，消除不良因素的干擾，尋找性能更優良的材料。

3.2 磺酸型親水擴鏈劑

磺酸型擴鏈劑相比于羧酸型擴鏈劑，其電離度更高、熱穩定性更好，而且種類比較多?；撬峄挠H水性比羧酸基強，故在制備親水性程度相當的聚氨酯時，其摩爾用量比羧酸基少，聚氨酯鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會迅速增大而導致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制備[18]?；撬峄捎谶@些優良的性能，在聚氨酯的應用上得到了很廣泛的關注。

張發興等[19]自制了磺酸型親水單體 1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPA），并以此作為親水擴鏈劑合成出了一種磺酸型水性聚氨酯乳液，研究了DHPA含量的變化對水性聚氨酯乳液性能的影響。研究結果表明，隨著DHPA含量的增加，水性聚氨酯乳液的穩定性逐漸增強，粒徑變小且分布變窄，膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率則呈先增后降的趨勢。

李偉[20]以乙二胺基磺酸鈉（X506）作為親水擴鏈劑，用丙酮法合成出了磺酸型水性聚氨酯乳液，通過紅外表征確定磺酸基嵌入聚氨酯中，同時討論了X506用量對聚氨酯黏度、膠膜吸水率的影響。

鮑俊杰等[21]以聚己二酸丁二醇酯（PBA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，以乙二胺基磺酸鈉（A-95）作為親水擴鏈劑，合成了一系列磺酸鹽型水性聚氨酯，并研究了擴鏈劑含量及擴鏈時間對水性聚氨酯性能的影響。結果表明，磺酸鹽含量越大，預聚體黏度越大，乳液外觀越好，膠膜的機械強度也越高；擴鏈時間越長，乳化前預聚體黏度越大。

張發興等[22]以聚(四氫呋喃-co-氧化丙烯)二醇（Ng210）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，以 1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPA）為親水擴鏈劑合成出了高固含量的聚氨酯乳液，并分析了該磺酸型親水擴鏈劑的含量對乳液及膠膜性能的影響。結果表明，隨著DHPA含量的增大，膠粒的平均粒徑逐漸減小，多分散性變窄，固含量不斷增大，膠膜的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率先增大后減小，而膠膜的熱穩定性沒有明顯變化。

姜麗等[23]以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（SIPM）和乙二醇為原料，在乙酸鋅作催化劑的條件下合成出了一種新型的磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑，并通過紅外光譜、核磁共振等方法對其化學結構進行了表征。以此擴鏈劑合成出的磺酸型水性聚氨酯與羧酸型水性聚氨酯進行性能上的比較，結果是磺酸型水性聚氨酯的固含量、熱穩定性以及彈性模量都有所提高。

李曉萱等[24]以二乙胺與 2-氯乙基磺酸鈉為原料，合成了水性聚氨酯用磺酸型擴鏈劑N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸鈉，并采用一系列的方法對產物進行了表征和結構分析，制得的產物提純后純度可達到 98.2%，并以此親水擴鏈劑制備出了低黏度高固含量的磺酸型水性聚氨酯分散液。

Athawale等[25]合成了一種新型的磺酸型親水單體，并以此替代二羥甲基丙酸（DMPA）合成了聚氨酯乳液。利用紅外光譜確定了化學結構，并對聚氨酯分散體的涂層進行了性能分析。

3.3 磺酸型WPU和羧酸型WPU的性能比較

陰離子型水性聚氨酯的親水性中心為磺酸鹽和羧酸鹽，它們一般結合在二醇或二胺類物質的分子中，并通過羥基或氨基同—NCO間的反應引入到聚氨酯分子結構中。相比于羧酸型WPU，磺酸型WPU具有以下優點[26]。

（1）磺酸型WPU 的生產工藝比羧酸型 WPU的生產工藝更為簡單、有效，并且可以實現連續化的生產。

（2）磺酸型WPU 不需要中和，節省了中和劑并且有利于環境保護，具有很好的經濟價值和市場前景。

（3）含磺酸鹽基團的WPU具有良好的水分散性、涂敷加工性、干燥成膜性和乳液穩定性。

（4）硬段中引入磺酸基團會使分子內庫侖力和氫鍵作用均增強，從而可以提高軟、硬段間的微相分離程度。

（5）磺酸型WPU具有較高的初黏強度和黏結強度，其耐水性和耐熱性也很好。

（6）磺酸鹽型水性聚氨酯的親水基團為強酸強堿鹽，離子化強度比較高，這就增強了乳膠粒子“雙電層”的§電位，在乳膠粒子間形成較強的靜電排斥力，阻止乳膠粒的凝聚，較易得到高固含量（＞50%）的水性聚氨酯。

（7）二羥甲基丙酸合成的羧酸鹽型水性聚氨酯相比于磺酸鹽型水性聚氨酯來說，其親水性較差、硬段含量較高，難以滿足諸如高耐水性、高柔軟性、高固含量等要求，而磺酸鹽型水性聚氨酯則更易得到高固含量的產品[27]，可適用的pH值范圍較寬（pH值為5～8）[28]，并具有較好的初黏度、耐水及耐熱性[29-31]。

4 非離子及兩性離子型親水擴鏈劑

非離子型親水基團主要是采取各種手段將其引入到主鏈或側鏈上的聚乙二醇鏈段上，最終實現聚氨酯在水中的分散。由于不存在離子型聚氨酯乳液中的雙電層結構，因此非離子型水性聚氨酯乳液對電解質不是很敏感，這使其可以與不同pH值的其他乳液任意共混而不擔心出現破乳等問題。兩性離子型親水擴鏈劑同時兼有了陰離子和陽離子的特性，使合成出的聚氨酯具有良好的表面活性。

張海龍等[32]采用聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和 1,4-丁二醇為主要原料合成了非離子型水性聚氨酯乳液，以三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚（TMPEG）作為非離子型親水擴鏈劑，將重復的—CH2CH2O—引入聚氨酯大分子中作為側鏈，對其性能進行測試，結果表明該非離子聚氨酯能夠很好地分散在水中，并且粒徑隨TMPEG用量的增大而減小，且分布變窄，但膠膜吸水溶脹比增大。

魏欣等[33]以胺類化合物為起始劑，制備了幾種含叔胺基的聚氧化乙烯二醇。他們并沒有以此作為合成聚氨酯的直接原料，而是將該類聚醚轉化成各種陽離子型或雙離子型功能聚醚，作為合成軟段含離子基團的聚氨酯離聚物的原料。

劉斌等[34]在聚氨酯鏈段中同時引入陰離子親水單體和側鏈為非離子的雙羥基親水單體（A-100），合成出一種穩定的高固含量陰非離子型水性聚氨酯。結果表明，以聚碳酸酯二元醇（PCD）為軟段，并引入適量的 A-100，可以明顯提高水性聚氨酯乳液的固含量。

趙艷娜等[35]以二乙醇胺和乙二醛水溶液為原料，自制了N,N-二羥乙基甘氨酸，并以此為擴鏈劑，用N-甲基吡咯烷酮、聚四氫呋喃醚和IPDI合成出了一種兩性聚氨酯。通過各種分析檢測，表明親水擴鏈劑已引入到聚合物分子鏈上，且制得的兩性聚氨酯在一定pH值的酸、堿介質中，都能形成穩定的納米水分散液，乳液粒徑分布單一，為規則的球形，且具有良好的表面活性。該工藝用較少的原料合成出了所需的擴鏈劑N,N-二羥乙基甘氨酸，但所需的時間較長。

5 親水擴鏈劑的發展趨勢

隨著水性聚氨酯的不斷發展，擴鏈劑的開發也顯得尤為重要，它能顯著改善聚氨酯彈性體的性能，獲得性能優異、用途廣泛的彈性體。新型的擴鏈劑應具備的一些特點[36]。

（1）成本低 要實現工業化生產，低成本是必須優先考慮的一個因素。擴鏈劑的開發研究要朝著這個方向來發展，用價格最低的單體合成出效果最好的產品。

（2）合成方法簡單 相比于固體擴鏈劑來說，大部分液體擴鏈劑熔點較低，易溶，在操作時比較方便?；撬嵝蛿U鏈劑的一個優勢就是易溶，但仍需要在合成方法上再進行研究，使合成的過程更為簡單，便于實現工業化生產。另一方面，繼續研究小分子磺酸鹽單體，引入新結構，以解決其合成過程中所產生的熔點高、脂溶性不佳等缺點[37]。

（3）環保 隨著人們環保意識的不斷提高，各種化學品的開發研究也都是趨于綠色低污染的原則。擴鏈劑的合成也要基于這個原則，在不斷的開發研究中，找出最節能最環保的方法。

從查閱的文獻來看，對于羧酸型水性聚氨酯的研究還是比較多的，它的應用也是非常廣泛的。因此，對羧酸型親水擴鏈劑的合成還是有必要做進一步的研究，使其以更便宜、更簡單、更環保的方式實現工業化生產。

目前，國內對磺酸型擴鏈劑的研究不是很多，但是磺酸型擴鏈劑的一些特點，尤其是相比于羧酸型顯著提高聚氨酯固含量的特點得到了很好的評價。而且，磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、生物醫學、個人護理、膠黏劑等領域得到了廣泛的應用[38-43]。

相比來說，非離子和兩性離子親水擴鏈劑的研究比較少，但是非離子型親水擴鏈劑由于不存在離子型聚氨酯乳液中的雙電層結構，因此對電解質不是特別敏感，這使其可以與不同pH值的其他乳液任意共混而不擔心出現破乳等問題，兩性離子親水擴鏈劑同時兼備了陰陽離子擴鏈劑的特性，使得制備出的水性聚氨酯性能更全面。在未來聚氨酯發展領域中，各種類型的親水單體的開發研究將會越來越普遍，越來越受到重視。

6 結 語

水性聚氨酯的合成中，擴鏈劑起著很重要的作用，各種親水單體的開發研究也越來越多。二羥甲基丙酸（DMPA）是一種很好的羧酸型親水擴鏈劑，在市場上的應用很廣泛，但由于其自身的一些特點，導致在合成過程中產生一些亟待解決的問題，但就目前來說，DMPA還是一種效果很好的親水擴鏈劑。在以后的發展中，可以通過改性來克服其性能上的缺點，當然也要尋找更經濟更有效的親水擴鏈劑。

磺酸型水性聚氨酯能夠顯著地提高聚氨酯的固含量，在擴鏈劑上引入磺酸基，進而將磺酸基引入到聚氨酯大分子鏈上，能使其親水性更好，各方面的性能均有提高。目前國內大多采用的擴鏈劑是羧酸型的，而磺酸型擴鏈劑與羧酸型擴鏈劑對比來看，其電離度更高、熱穩定性更好，而且種類比較多，磺酸型WPU在各個方面的性能上也都是優于羧酸型WPU的。

非離子型親水擴鏈劑合成出的水性聚氨酯可與不同pH值的乳液任意共混而不會出現破乳，兩性親水擴鏈劑制備的水性聚氨酯同時兼備陰陽離子型聚氨酯特性，兩種類型的親水擴鏈劑都有很好的發展前景。

總體來說，對水性聚氨酯親水性擴鏈劑的研究是很有必要的，在未來聚氨酯領域中，也會越來越受到關注，并且會有很好的應用價值。

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