非晶交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯的一步法合成及其性能

陸來仙，童張法，石海信，張友全

（1廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004；2欽州學院化學化工學院，廣西 欽州 535000）

復合變性淀粉的制備工藝有一步法和多步法。一步法工藝采用連續反應方式，當一個反應結束后，適當調整反應物系溫度和酸度等條件，接著進行下一個反應。該法省去了中間水洗、中和與干燥等操作步驟，便于連續化操作，節約生產成本，提高生產效率[1]。多步法工藝主要是一種反應結束后，將該步制得的中間產品中和、洗滌、干燥再粉碎后作為下一步變性反應的原料[2]，此方法需要的時間較長，耗能耗料，還易造成污染。

國內外目前生產復合變性淀粉主要采用多步法[3-4]，在合成交聯酯化或酯化淀粉時，也多采用多步法合成。白云霏等[5]以木薯淀粉為原料，依次通過三偏磷酸鈉交聯、非晶顆粒態結構轉變，乙酸酐酯化三步合成法制備非晶顆粒態交聯木薯淀粉乙酸酯，并研究了它的部分理化性質。盧海鳳等[6]以乙醇法制備的非晶顆粒態玉米淀粉、辛烯基琥珀酸酐為原料，研究辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的合成工藝條件，從合成工藝看屬于兩步法。高媛媛等[7]采用微波輻照手段處理經酸化的淀粉得到非晶淀粉，然后與辛烯基琥珀酸酐反應制備非晶辛烯基琥珀酸淀粉酯（屬于兩步法），并對其結構和乳化性進行了研究。石穎等[8]在對玉米淀粉進行非晶化處理的基礎上，對其辛烯基琥珀酸酯化條件進行優化，并與原玉米淀粉的酯化進行對比，發現經過非晶化處理的玉米淀粉酯化反應的效率及產物的取代度都高于未經處理的玉米淀粉。

用一步法連續生產多見于其他復合變性淀粉，如羧甲基兩性淀粉[9]、氧化羧甲基淀粉鈉[10]、交聯羥丙基復合變性淀粉[11]等，用一步法生產交聯酯化淀粉及用不同方法生產的復合變性淀粉的性質和結構對比研究鮮有報道。本文作者課題組在前期的研究中，以三偏磷酸鈉（STMP）或者環氧氯丙烷（ECH）等為交聯劑、辛烯基琥珀酸酐（OSA）為酯化劑合成的交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯（COSAS）是一種復合變性淀粉，目前主要研究了濕法[12]、半干法[13]兩步合成產品，對 ECH為交聯劑的復合酯化變性淀粉進行了較詳細的研究，但所得產品必須嚴格清洗以去除因 ECH交聯可能引進的有毒副產物3-氯-1,2-丙二醇。因此，為了使產品食用更安全，本文用乙醇溶劑法對淀粉進行非晶化處理，以STMP為交聯劑，OSA為酯化劑，一步法合成非晶交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯（N-1-COSAS），并與三步法合成的產品（N-3-COSAS）的理化性質和結構進行對比，旨在為生產復合變性淀粉簡化工藝，有利于工藝技術創新。

1 實驗材料和儀器

1.1 材料和試劑

木薯淀粉，食品級，云南富寧潘氏淀粉有限公司；OSA，杭州中香化學有限公司；三偏磷酸鈉、碳酸鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、乙醇等均為國產分析純。

1.2 儀器

S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立；Rigaku D/max 2500 v/pc X射線粉末衍射儀，日本理學；IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；DSC6200差示掃描量熱儀，美國PE公司；NDJ-8S數顯黏度計，上海方瑞儀器有限公司；BPZ-6090Lc真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；FB214G電子天平，上海精密科學儀器有限公司；pHS-3C型數顯pH計，上海精科儀器有限公司；SHZ-D(III)循環水式真空泵，上海豫華儀器有限公司。

2 實驗方法

2.1 N-1-COSAS和N-3-COSAS的合成

（1）N-1-COSAS合成 在50%（體積比，下同）乙醇中，加入木薯淀粉配成0.25 g/mL的淀粉乳，在85 ℃水浴30 min，得到非晶淀粉；待溫度降到交聯反應所需溫度，加入適量NaCl，混合均勻后，加入1.5%（相對于淀粉干基的質量比）的STMP，用飽和Na2CO3調節pH值為10.0，交聯反應4 h后，得到非晶交聯淀粉；再將溫度降到酯化反應所需數值，用 3 mol/L 鹽酸將 pH值調至 8.5，間隙滴加3%OSA（相對于淀粉干基OSA的質量，使用前用無水乙醇稀釋5倍），OSA在距酯化反應結束0.5 h前加完，酯化過程用3%NaOH維持體系的pH值為8.5，酯化反應3 h后，用3 mol/L HCl調節pH值6.0～6.8，過濾，用乙醇和蒸餾水交替洗滌4～5次，50 ℃下真空干燥，粉碎過篩得N-1-COSAS。

（2）N-3-COSAS合成 先合成非晶淀粉，烘干研磨后制備非晶交聯淀粉，最后烘干研磨后與酯化劑反應得產品N-3-COSAS。

2.2 N-1-COSAS和N-3-COSAS性能測定和結構分析

2.2.1 理化性質測定

（1）取代度（DS）采用文獻[14-15]的方法測定，計算方法如式（1），其中A為辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用的NaOH的量，mmol/g。

（2）結合磷（CP）含量采用GB/T 22427.11—2008《淀粉及其衍生物磷總含量測定》方法測定。

（3）透明度采用文獻[16]的方法測定。

（4）表觀黏度的測定。將樣品配成質量分數為5%的溶液，并在沸水浴中充分攪拌糊化30 min，冷至室溫，用NDJ-8S旋轉黏度計測定淀粉糊的表觀黏度。

（5）特性黏度采用文獻[17]的方法測定。

2.2.2 結構分析

（1）淀粉-碘復合物吸收光譜分析 依文獻[18]方法測定淀粉-碘復合物200～900 nm之間吸光度，并通過公式（2）計算其藍值。

式中，C樣品是樣品濃度，mg/(100mL)；Aλmax是吸光度。

（2）紅外光譜分析 采用 KBr壓片法。測試條件：掃描范圍4000～400 cm–1，掃描16次/s。

（3）掃描電鏡實驗 將樣品固定在樣品臺上，噴金并用掃描電鏡觀察，拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌，加速電壓為 20 kV，放大 4000倍或5000倍。

（4）X射線衍射實驗 采用粉末法測定樣品的X射線衍射曲線。操作參數：使用CuKα輻射為射線源，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA，掃描速率10°/min，掃描范圍2θ為5°～70°。

（5）差示掃描量熱分析。準確稱取干燥淀粉樣品 3～10 mg，通入氮氣進行升溫測試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～600 ℃，通氮氣速率30 mL/min。

3 實驗結果與討論

3.1 產品的取代度和結合磷

從表1可以看出，一步法合成的產品其取代度與結合磷含量均比三步法要高，原因可能是三步法反復洗滌過程會造成交聯劑及酯化劑的損失，而且一步法省去了兩次干燥、兩次洗滌的過程，提高了生產效率。

表1 不同淀粉樣品的取代度、結合磷含量和透光率

3.2 產品的透明度

以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度也越高。不同工藝合成的淀粉樣品其透光率見表1。

從表1可以看出，N-NS的透光率高于NS，而N-1-COSAS 與N-3-COSAS的透光率均較小，并且N-1-COSAS最小。原因是淀粉的非晶化可以提高淀粉的水溶性[19]，所以N-NS透光率比NS高；至于N-COSAS透光率較低，原因可能為辛烯基琥珀酸的酯化改性會造成透光率下降，雖然交聯作用能在一定程度上提高透光率，但由于在本研究中，酯化變性作用大于交聯作用，最終結果是N-COSAS透光率下降。并且 N-1-COSAS酯化取代度較N-3-COSAS大，造成其透光率降低更明顯些。

3.3 表觀黏度分析

不同淀粉樣品表觀黏度測定結果見表2。

從表2可以看出，NS黏度最高，N-NS黏度稍低，N-COSAS淀粉黏度較低，原因可能是非晶化處理后，淀粉的晶體結構受到一定程度的破壞，淀粉糊流動產生的黏性阻力減少；并且本工藝合成的N-1-COSAS與N-3-COSAS均屬低交聯、低酯化變性產品，而 N-1-COSAS由于變性程度比 N-3-COSAS稍大些，所以對淀粉結晶結構影響更大些，導致其黏度更小。

表2 不同淀粉樣品的表觀黏度

圖1 不同淀粉樣品的比濃黏度（ηsp/C）和比濃對數黏度（lnηr/C）與濃度的關系

3.4 特性黏度分析

不同淀粉樣品比濃黏度和比濃對數黏度與濃度關系見圖1及表3。

從圖1和表3可看出，不同淀粉樣品的特性黏度順序為NS＞N-1-COSAS＞N-NS＞N-3-COSAS，由Mark-Houwink方程可知，淀粉的黏均分子量逐漸下降，這可能與非晶化處理引起淀粉長鏈斷裂，造成分子量下降，而適度的交聯作用又使淀粉分子量增加有關。

3.5 紫外可見吸收光譜

從表3可看出，NS、N-NS、N-3-COSAS、N-1-COSAS的Aλmax逐漸減小，藍值也逐漸減小。原因可能是淀粉經過交聯與辛烯基琥珀酸酐酯化變性后，交聯鍵與辛烯基琥珀酸基團的引入增大了淀粉鏈的支叉程度，影響了直鏈淀粉的螺旋結構，使直鏈淀粉的表觀含量降低，致使其藍值下降[20]，且由于N-1-COSAS的交聯與酯化程度最大，因此其藍值最小。

3.6 FT-IR分析

圖2是不同淀粉樣品紅外光譜圖。

表3 不同淀粉樣品的特性黏度與紫外可見吸收光譜

圖2 NS、N-NS、N-1-COSAS和N-3-COSAS的紅外光譜圖

圖3 NS、N-NS、N-1-COSAS和N-3-COSAS掃描電鏡照片

從圖2可見，NS與N-NS紅外光譜圖基本一致，說明淀粉的非晶化處理并未改變淀粉分子組成，而N-1-COSAS和N-3-COSAS在 1600 cm–1附近有新的吸收峰，說明一步法與三步法工藝均使淀粉分子中引進了新的含C=C鍵的辛烯基。P—O—C的一個強伸縮振動吸收帶應出現在 1055～915 cm–1附近，該位置正好對應著與淀粉伯醇羥基相連的C—O伸縮振動，因此紅外光譜可能表達了磷酸基團出現及 C—OH減少的共同結果，這兩個基團吸收峰間的相互疊加偶合會使可能出現的 P—O—C吸收峰被掩蓋，因此P—O—C交聯鍵的吸收峰未能在紅外光譜圖中表現出來。

3.7 顆粒形貌分析

圖3為不同淀粉樣品掃描電鏡照片。

從圖 3可看出，NS顆粒大多呈圓形、橢圓形或半圓形，大小不一，表面光滑；N-NS仍然保持NS的形狀，只是顆粒表面多了一些裂痕，這是因為淀粉顆粒經過乙醇溶劑的高溫溶脹，比表面積增大，顆粒開裂所致；N-1-COSAS與N-3-COSAS顆粒表面被卷起，形成更深的裂痕，表面更加粗糙，特別是在 N-1-COSAS中有些顆粒已經連成一片，證明一步法與三步法工藝均使淀粉發生了交聯和酯化反應，且一步法變性程度更大些。

3.8 淀粉結晶度分析

不同淀粉樣品XRD衍射圖譜見圖4。

由圖4可見，NS在2θ為15.1°、17.2°、18°、23.1°附近有較強的衍射峰，說明 NS的晶體結構屬于典型的A型。經非晶化處理后的N-NS的XRD顯示，衍射峰的強度明顯減弱，說明非結晶化處理確實可以影響淀粉顆粒的晶體結構，使淀粉無定形區增加。N-1-COSAS與N-3-COSAS的XRD顯示了淀粉經交聯與酯化變性后的結晶結構與N-NS類似，說明由于交聯與酯化的程度較低，沒能明顯地影響非晶淀粉N-NS的晶體結構[21]。

3.9 熱穩定性分析

不同淀粉樣品DSC曲線見圖5。

圖4 NS，N-NS，N-1-COSAS 和N-3-COSAS 的X射線衍射圖譜

圖5 NS，N-NS，N-1-COSAS 和N-3-COSAS 的差示掃描量熱圖

從圖5可看出，4種樣品在90～140 ℃均存在一個吸熱峰，這是由于淀粉加熱糊化發生了從多晶態向低晶態和從顆粒態到糊化態的雙重物態轉化引起。4種樣品的糊化溫度順序為 N-3-COSAS＞NS＞N-1-COSAS＞N-NS。NS的糊化溫度為118.2 ℃，經過非晶化處理得到的 N-NS的糊化溫度降為106.5 ℃，糊化溫度降低與淀粉顆粒的結晶度有關，結晶度越低，糊化溫度越低。N-1-COSAS與N-3-COSAS，糊化溫度均比N-NS有所升高，原因可能是N-NS經過STMP酯化交聯所形成的交聯化學鍵強度高于氫鍵，增強了淀粉顆粒結構強度，受熱膨脹變難，熱穩定性增加。

4 結 論

（1）以非晶木薯淀粉為原料，三偏磷酸鈉和辛烯基琥珀酸酐為變性劑，采用一步法合成的N-1-COSAS的取代度為 0.0111、結合磷含量為0.037，特性黏度為51.2 mL/g，數值均比N-3-COSAS的稍大；而N-1-COSAS的藍值為0.08，表觀黏度為 10.1 mPa·s和透明度為 2.1%，數值均比N-3-COSAS稍低。

（2）FT-IR顯示， N-1-COSAS與N-3-COSAS在 1600 cm–1附近產生了新的吸收峰，證明非晶淀粉成功地引進了辛烯基琥珀酸酐中的C=C基團；SEM顯示N-1-COSAS與N-3-COSAS的顆粒表面比N-NS更加粗糙；XRD衍射圖譜表明，N-1-COSAS與 N-3-COSAS的結晶度比原淀粉下降，峰的彌散程度與 N-NS相似；DSC顯示 N-1-COSAS與N-3-COSAS糊化溫度均比N-NS的高，說明非晶交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯的熱穩定性較好。

（3）一步法和三步法均能使酯化反應發生，N-1-COSAS和N-3-COSAS在理化性質和結構上差別不大，因此采用一步法生產N-COSAS可以簡化生產工藝和減少環境污染。

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