超聲協同下零價鐵還原降解水溶液中的四氯化碳

李承軒，靳朝喜，張 軍，白孝康，宋幫才

(1.河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽471023;2.河南洛陽市環境監測站，河南洛陽471009)

0 引言

四氯化碳(CCl4)是一種用途廣泛的、高揮發性有機氯化物。作為一種常用的優良有機溶劑和重要的工業原材料，四氯化碳在清洗、涂料、制藥、皮革等行業［1-3］具有難以取代的地位。由于其易于揮發、類脂物可溶的特點，逸入環境的四氯化碳能夠通過皮膚、黏膜的吸收而進入人體，對肝臟等器官產生不可逆的生物毒害，從而對人體健康造成嚴重的負面作用［4］。四氯化碳的化學性質穩定，不易被降解，在自然環境中能夠長期穩定存在，因而對生態環境可造成長期的不利影響。要減少或消除四氯化碳對人類生存環境的危害，除了盡量降低四氯化碳的生產和使用外，對四氯化碳進行轉化或降解處理不失為一種行之有效的途徑［5］。

利用零價鐵還原降解含氯有機物，是近年來發展起來的一種比較有效的處理方法［6］。零價鐵廉價易得、無二次污染、常溫下降解速度較快，目前，已有用于還原降解水中氯代脂肪烴、氯代芳香烴和其他有機或無機污染物的文獻報導［7-8］。但零價鐵對某些氯化物的還原適應性較差，降解不完全，且隨反應的進行，鐵表面易形成鈍化層，從而導致降解效率下降［9-10］。超聲波具有高頻、高能的特點，引入液相后，可產生超聲空化作用，形成大量的瞬態微小空化泡，空化泡潰裂時可產生局部高溫、高壓，并產生高反應能力的大量自由基［11］。因此，超聲波有助于溶液中污染物的快速降解［12］。然而，將零價鐵還原與超聲空化處理協同并用，雖然可以有效加速傳質傳能、提高反應速率、強化降解效率，但是影響降解效果的因素較多，各因素間的交互作用使試驗條件變得更加復雜。

本研究通過不同功率的超聲協同，探討了降解反應溫度、pH值、零價鐵催化劑投加量和超聲功率4個核心因素對溶液中CCl4催化降解的影響，采用正交優化法進行試驗設計，并對試驗結果加以科學分析，獲取了給定條件下最優化的反應因素配置關系。基于所得優化工藝條件，重點研討了降解溫度和超聲功率這兩種重要因素對CCl4降解效果的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器

四氯化碳(CCl4，質量分數99%，分析純)，還原鐵粉(Fe，質量分數98%，分析純)，鹽酸(HCl，質量分數36%，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，質量分數96%，分析純)，均為國產試劑，未做進一步純化。試驗用水為二次蒸餾水，自制。BILON-650Y型超聲波發生器，上海比朗儀器有限公司生產;DFY-5型低溫恒溫反應槽，控溫精度±0.5℃，鞏義市予華儀器有限責任公司產品;PHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司生產;氣質聯用儀，7890A-5975C型，美國安捷倫公司產品。

1.2 CCl4降解反應的正交試驗設計

在給定試驗條件下，影響CCl4降解效果的因素較多。根據各因素水平組合均衡原則，考慮到試驗點“均勻分散”和“整齊可比”的基本要求，采用正交設計優化法安排試驗，比單因素試驗更為科學合理。因此，選取pH值、零價鐵投加量、反應溫度和超聲功率4個關鍵因素，設置4個水平值，同時以降解率作為響應函數，可采用正交表L16(45)構建一個4因素4水平的試驗布局［13］，具體因素和水平設置見表1。

1.3 CCl4的降解試驗方法

先將零價鐵粉用0.1 mol/L的稀鹽酸酸洗處理，再用去離子水洗至中性，過濾后真空干燥，保干備用。稱取一定量CCl4溶于去離子水中，配成20 mg/L濃度的1 000 mL儲備液，其酸度通過滴加稀鹽酸加以調節，并用酸度計精確測控。降解試驗時，分別稱取設計量的零價鐵粉和適宜體積的CCl4水溶液，加入到200 mL夾套玻璃反應器中，用硅橡膠塞封口。將超聲探頭、溫度傳感探針和取樣針頭透過硅橡膠塞伸入液面下，反應溫度通過低溫恒溫循環水控制。達到設定溫度時，開啟預設功率的超聲裝置，反應進行30 min后取樣。液樣中CCl4的含量用氣質聯用儀確定。

表1 CCl4降解試驗的因素-水平正交設計表

2 結果與討論

2.1 CCl4降解反應正交試驗結果分析

根據表1所列出的試驗各因素和水平的安排，共進行了16次降解試驗，具體試驗方案及試驗結果見表2。降解率表示降解前后溶液中四氯化碳的質量含量差與降解前四氯化碳質量含量的比值(質量分數，%)。

表2 CCl4降解的正交設計及試驗結果

對正交試驗結果進行極差分析，所得結果見表3 在表3中，Ki表示任一列上水平號為i(i=1，2，3或4)時，所對應的CCl4降解率之和。

正交試驗的極差R，可由式(1)進行計算:

式中，max和min分別表示取最大值和最小值。由表3可以看出:各列的極差不相等，說明各因素的水平改變對試驗結果的影響各不相同。極差最大的一列，相應的試驗因素對于試驗結果的影響最為顯著，應為最主要因素。表3中極差順序為RC＞RA＞RE＞RB＞R空列，所以各因素從主到次的順序應為:C(降解溫度)，A(pH)，E(超聲功率)，B(零價鐵投加量)。空列的設置，是為了判斷各因素間交互作用的大小，試驗結果證實該空列的極差小于其他各個因素的極差，表明各因素之間的交互作用不大。

表3 CCl4降解反應正交試驗的極差分析表

降解率作為響應函數，其值越高越好。所以，在確定最優組合方案時，應選取各因素K1、K2、K3、K4中最大值對應的水平。由表3可見，A因素列:K1＞K4＞K3＞K2;B因素列:K2＞K3＞K4＞K1;C因素列:K4＞K3＞K2＞K1;E因素列:K3＞K4＞K2＞K1。因此，最優組合方案確定為C4A1E3B2，即降解溫度40℃，pH=3，超聲功率300 W，零價鐵投加量7 g/L。但在實際操作中，由于溶液呈酸性，當降解溫度達到40℃時，部分零價鐵粉會與酸反應生成鐵離子，降低催化效能，故此適當降低溫度有利于催化劑的活性提高。同時觀察表2中C因素列，溫度為40℃時K=244.78，溫度為30℃時K=214.80，兩溫度下K值相差不大，表明當降解溫度從40℃下降到30℃時，響應函數值改變較小，對試驗結果的影響不顯著。所以，本試驗確定的次優組合方案，或者適宜控制的因素-水平組合為:降解溫度30℃，pH=3，超聲功率300 W，零價鐵投加量7 g/L。

2.2 超聲功率對CCl4降解的影響

通過正交試驗設計，獲得了優化的降解試驗條件，即降解溫度30℃，pH=3，超聲功率300 W，零價鐵投加量7 g/L。在此條件下，反應進行30 min時 CCl4的降解率可達到87.90%。考慮到超聲處理這一主要因素在本試驗中的獨特作用［15］，有必要對其進行單因素試驗考察。圖1是在溫度30℃、pH=3、零價鐵投加量7 g/L，超聲功率不同條件下，CCl4降解率隨反應時間的變化曲線。由圖1可見:反應開始5 min時，在超聲功率200 W、250 W、300 W 和350 W 下，CCl4降解率分別為8.77%、13.57%、25.78%和36.66%;而反應進行到30 min時，4種超聲功率下CCl4的降解率大幅提升，分別達到了72.35%、76.29%、80.06%和84.90%。這一結果表明:在同一反應時間內，隨著超聲功率的增加，CCl4降解率逐步增加。另一方面，反應5 min時，超聲功率350 W和200 W條件下CCl4的降解率之差為27.89%，而反應進行到30 min時，降解率之差變為12.55%，意味著隨著反應時間的延長，超聲功率的改變對降解率的影響變得越來越小?？赡茉蛟谟?，超聲功率越大，產生空化泡的密度越高，越有利于傳質和傳能，CCl4就越容易降解。但隨著降解的進行，溶液中CCl4的濃度越來越低，加上催化劑鐵粉表面逐步被覆蓋，活性位點減少，因而隨著降解時間的增加，超聲功率大小對降解率的影響變小。

圖1 不同超聲功率下CCl4降解效率

2.3 降解溫度對CCl4降解的影響

正如正交試驗結果所示，降解溫度對降解率的影響最為顯著?？紤]到實際降解處理時會遇到冬天(室溫低于10℃)和夏天(室溫大于30℃)的環境溫度制約，因此本文單獨考察了降解溫度對CCl4降解率的影響。在確定pH=3、超聲功率300 W、零價鐵投加量7 g/L條件下，試驗確定了不同溫度時，CCl4降解率隨反應時間的變化規律，其結果見圖2。由圖2可以看出:溫度分別為10℃、20℃、30℃和40℃，反應進行到 15 min時，CCl4降解率分別為10.56%、26.04%、53.94%和68.34%;反應進行到30 min時，4種溫度下CCl4降解率分別達到42.76%、55.57%、87.9%和94.02%。此結果進一步證實，反應溫度對CCl4的降解率確有很大影響，溫度升高可導致降解率的單調增加。在初始降解的5 min之內，降解溫度為10℃時CCl4的降解率(3.04%)要遠低于40℃時CCl4的降解率(46.60%)。此外，當降解溫度從20℃增加到30℃時，CCl4降解率有較大幅度提高，繼續升高溫度，CCl4降解率提升幅度變小，因此在給定的反應條件下，可將30℃設為最適宜的降解操作溫度。

對比圖1和圖2可以發現:前者的4條曲線相互比較靠近、密集，而后者所示的4條曲線則相對比較疏離，這也從一個側面比較直觀地表明，反應溫度對降解率的影響要大于超聲功率對于CCl4降解率的影響。單因素試驗的這些結果與正交優化設計試驗所得到的分析結果相吻合，即影響試驗結果的主次因素滿足:C(降解溫度)＞E(超聲功率)。

圖2 不同降解溫度下CCl4降解效率

3 結論

(1)在超聲協同作用下，研究了零價鐵還原降解CCl4效果及影響因素，采用氣相色譜法，精確測定了CCl4在給定條件下的降解效率。零價鐵還原降解CCl4的影響因素主要有:pH、零價鐵投加量、反應溫度和超聲功率。通過正交設計優化試驗安排，并對試驗結果進行了極差和方差分析。試驗結果證實，零價鐵還原降解CCl4的影響因素從主到次的順序為:降解溫度＞pH＞超聲功率＞零價鐵投加量。比較各因素相應水平的K值，結合實際操作，確定了最適宜的操作條件，即降解溫度30℃、pH=3、超聲功率300 W，零價鐵的投加量維持在7 g/L。

(2)分別探討了超聲功率和反應溫度兩個主要單因素對四氯化碳降解的影響。同一反應時間內，四氯化碳的降解率隨超聲功率的增加而增大，反應溫度的升高有利于四氯化碳的降解。

［1］Lin C J，Lo S L，Liou Y H.Degradation of Aqueous Carbon Tetrachloride by Nanoscale Zerovalent Copper on a Cation Resin［J］.Chemosphere，2005，59:1299-1307.

［2］Karakusa E，Karadenizb A，Simsekc N，et al.Protective Effect of Panax Ginseng against Serum Biochemical Changes and Apoptosis in Liver of Rats Treated with Carbon Tetrachloride(CCl4)［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，195:208-213.

［3］Joanna C K，Matthew J L，Mike M.Successful Microcosm Demonstration of a Strategy for Biodegradation of a Mixture of Carbon Tetrachloride and Perchloroethene Harnessing Sulfate Reducing and Dehalorespiring Bacteria［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，219/220:169-175.

［4］Nada S A，Omara E A，Zahran H G，et al.Mushroom Insoluble Polysaccharides Prevent Carbon Tetrachloride-induced Hepatotoxicity in Rat［J］.Food and Chemical Toxicology，2010，48:3184-3188.

［5］Feng J，Lim T T.Pathways and Kinetics of Carbon Tetrachloride and Chloroform Reductions by Nano-scale Fe and Fe/Ni Particles:Comparison with Commercial Micro-scale Fe and Zn［J］.Chemosphere，2005，59:1267-1277.

［6］Kim G，Jeong W，Choe S.Dechlorination of Atrazine Using Zero-valent Iron(Fe0)Under Neutral pH Conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155(15):502-506.

［7］Song H，Elizabeth R.Reduction of Chlorinated Ethanes by Nanosized Zero-Valent Iron:Kinetics，Pathways，and Effects of Reaction Conditions［J］.Carraway Environmental Science ＆ Technology，2005，39(16):6237-6245.

［8］Jeongyun C，Kyunghoon C，Woojin L.Effects of Transition Metal and Sulfide on the Reductive Dechlorination of Carbon Tetrachloride and 1，1，1-trichloroethane by FeS［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1151-1158.

［9］Robert J B，Olga R，Murray N G，et al.Optimization of Nano-scale Nickel/iron Particles for the Reduction of High Concentration Chlorinated Aliphatic Hydrocarbon Solutions［J］.Chemosphere，2010，79(4):448-454.

［10］Varima N，Alok D B，Rajeev C C，et al.Reductive Dechlorination of γ-hexachlorocyclohexane Using Fe-Pd Bimetallic Nanoparticles［J］.Joumal of Hazardous Materials，2010，175(1/3):680-687.

［11］Shengnan S，Weilin G，Chunliang Y，et al.Degradation of Amoxicillin in Aqueous Solution Using Sulphate Radicals Under Ultrasound Irradiation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2012，19:469-474.

［12］Mukesh G，Hu H Q，Arun S M，et al.Sonochemical Decomposition of Volatile and Non-volatile Organic Compounds Comparative Study［J］.Water Research，2004，38(19):4247-4261.

［13］劉瑞江，張業旺，聞崇煒，等.正交試驗設計和分析方法研究［J］.實驗技術與管理，2010，27(9):52-55.

［14］李云雁，胡傳榮.實驗設計與數據處理［M］.北京:化學工業出版社，2008:128-161.

［15］張光明，周吉全，張錫輝，等.超聲波處理難降解有機物影響參數研究［J］.環境污染治理技術與設備，2005，6(5):42-45.