BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)凝膠型離子液體聚合物電解質的合成與性能

李喜德，劉洪濤，劉開宇，曹變梅，陳國輝

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

凝膠聚合物電解質由于具有可薄膜化、靈活性、高離子電導率和寬的電化學窗口等特點，在新能源領域得到了越來越廣泛的應用，開發新型高離子電導率聚合物電解質引起了大家廣泛的興趣［1］。

離子液體［2］由于其可忽略不計的低蒸氣壓，高離子電導率，良好的熱和電化學穩定性，被認為是聚合物-鹽體系中合適的電解質鹽［3］。PMMA有電子對，分別由 C O、C—O—C中O原子提供，能與無機鹽中陽離子，如Li+，H+，和Na+配位，形成聚合物-鹽復合物，提供離子傳導［4］。但 PMMA機械強度較差，為了提高PMMA基凝膠聚合物電解質的性能，人們采用包括共聚［5-7］、共混［8-10］、交聯［11］或添加填料［12-13］的方法對PMMA基體進行改性，在保持高離子電導率的同時提高其機械強度。

本文采用不飽和離子液體溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑鹽與MMA共聚，離子液體BMIMBF4作為增塑劑，首先合成出可溶性的二元共聚物，進一步制備了BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)凝膠型離子液體聚合物電解質，運用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、熱重分析和電化學交流阻抗等方法對聚合物和聚合物電解質的性質進行了研究。采用該方法既可以增加聚合物電解質的機械強度，又可使離子液體增塑劑能與聚合物完全兼容，有助于提高離子導電能力，具有理論研究和實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑;溴代正丁烷(用前蒸餾提純)、偶氮二異丁腈(用前用丙酮重結晶)均為化學純;甲基丙烯酸甲酯、氯仿、無水乙醇、丙酮均為分析純;1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(用前60℃真空干燥12 h)。

FA2004型分析天平;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;RE-52AA型旋轉蒸發儀;FA2004型超聲波清洗器;DZF-6030型真空干燥箱;RST電化學工作站。

1.2 合成

1.2.1 溴化 1-乙烯基-3-丁基咪唑鹽(VBIMBr)的合成 取12.0 g(0.13 mol)N-乙烯基咪唑加入帶回流冷管的 100 mL三頸燒瓶中，滴加 20.5 g(0.15 mol)正溴丁烷，N2保護下，80℃攪拌反應6 h，得深棕色油狀液體，用30 mL×3乙酸乙酯洗滌，以除去少量殘余的原料，80℃真空干燥至恒重，得到深棕色油狀液體 VBIMBr 26.92 g，產率為91.3%。

1.2.2 甲基丙烯酸甲酯-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴［P(MMA-VBIMBr)］共聚物的合成 將 6.93 g VBIMBr(0.03 mol)、7.01 g 甲基丙烯酸 甲酯(0.07 mol)、30 mL 氯仿以及 0.14 g 引發劑 AIBN裝入帶有回流冷凝管的100 mL三頸燒瓶中，N2保護下，磁力攪拌并加熱至70℃，保持恒溫反應12 h。旋轉蒸發去除溶劑，用適量無水乙醇溶解，再用大量去離子水將產物析出，沉淀用去離子水洗滌數次，80℃真空干燥24 h至恒重，得到淡黃色固體粉末，真空保存待用。

1.3 聚合物電解質的制備

稱取干燥后一定質量的P(MMA-VBIMBr)和增塑劑BMIMBF4(質量比從1∶1～1∶4)，在室溫下用丙酮作溶劑，攪拌12 h，制備具有一定粘度的聚合物電解質漿液，在自制模具槽中延流成膜，讓丙酮緩慢揮發，然后80℃真空干燥24 h，真空保存待用，將所得的膜標記為P(MMA-VBIMBr)-n BMIMBF4，其中n為BMIMBF4與P(MMA-VBIMBr)質量比。

1.4 聚合物電解質電導率的測定

將聚合物電解質膜夾于兩不銹鋼電極片之間，組裝成模擬電解池，采用電化學工作站進行交流阻抗測試，交流振幅為5 mV，頻率范圍1×105～1×10－2Hz;每個測量溫度測量前恒溫0.5 h。

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法制樣，對PMMA和 P(MMAVBIMBr)進行紅外分析，測定波數范圍為4 000～400 cm－1，結果見圖1，主要吸收譜帶見表1。

圖1 聚合物紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of polymer

表1 P(MMA-VBIMBr)特征峰數據Table1 Characteristic peaks of P(MMA-VBIMBr)

從上述圖表可知，在1 633 cm－1附近無明顯的C C特征吸收峰，證明MMA和VBIMBr通過各自的雙鍵打開發生了聚合反應。

2.2 聚合物材料的XRD分析

圖2為PMMA和P(MMA-VBIMBr)的XRD圖。

圖2 聚合物XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of polymer

由圖2可知，由于VBIMBr的加入，破壞了聚合物的規整結構，結晶狀態發生了變化，P(MMAVBIMBr)的衍射峰減弱，體系中的無定形相增多。P(MMA-VBIMBr)鏈中大的下垂官能團限制了聚合物高分子鏈的緊密堆積，增加了空隙體積。而鏈的分離增加了聚合物的平移流動性，這將降低非晶態聚合物的Tg。無定形相增多，降低了聚合物電解質中鏈運動的能量壁壘，提高離子的傳輸能力。

2.3 聚合物材料的微觀形貌

圖3為PMMA(A)和 P(MMA-VBIMBr)(B)的掃描電鏡圖。

圖3 聚合物的掃描電鏡圖Fig.3 SEM photographs of polymer

由圖3可知，在聚合物 PMMA結構中引入VBIMBr后，聚合物材料微觀形貌發生很大改變，由團簇狀變為無規則的桿狀。聚合物中離子液體結構的引入，可以降低其結晶度，這可從XRD中對應的衍射峰強度降低得到驗證。

2.4 聚合物電解質的TG分析

圖4是P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4的TG圖。

由圖4可知，從室溫～270℃，樣品的質量損失僅占總質量的3%，說明有機溶劑在樣品制備過程中基本已經除去，其熱穩定性明顯優于傳統非水電解質體系。

圖4 凝膠聚合物電解質P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4的TG曲線Fig.4 The TG curves of P(MMA-VBIMBr)-2BMIMBF4 polymer gel electrolytes

2.5 離子液體凝膠聚合物電解質的電導率研究

通過阻抗譜的線性曲線與實軸的截距，獲得離子液體凝膠聚合物電解質的本體電阻 Rb。電解質的電導率δ可通過下式計算:

其中，d是電解質膜的厚度;S是待測膜的表觀面積;Rb是電解質膜的本體電阻。

2.5.1 聚合物電解質電導率與BMIMBF4/P(MMAVBIMBr)質量配比的關系 圖5為聚合物電解質電導率與BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)質量配比的關系。

圖5 凝膠聚合物電解質的交流阻抗圖(a)和聚合物電解質電導率與增塑劑BMIMBF4含量的關系曲線(b)Fig.5 AC impedance spectra of polymer gel electrolyte(a)and the relationship between BMIMBF4 concentration and ionic conductivity for polymer electrolytes(b)

由圖5可知，當BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)質量配比增大時，體系的離子電導率亦隨之增大，這是因為當離子液體的含量逐漸增大，一方面使得聚合物電解質膜中的載流子數目逐漸增多;另一方面，使得聚合物分子鏈間的相互作用減弱，鏈段柔性增強。對于 P(MMA-VBIMBr)體系，BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)質量配比增大為2∶1后，電導率增大不明顯，這是由于離子液體的吸收率達到最大值的緣故。實驗結果表明，通過共聚改性后的P(MMA-VBIMBr)體系聚合物電解質的電導率明顯大于PMMA體系。

2.5.2 聚合物電解質電導率與溫度的關系 圖6是改性前后聚合物電解質電導率的離子電導率隨溫度變化的關系。

圖6 凝膠型離子液體聚合物電解質的電導率與溫度的關系Fig.6 Dependence of conductivity on the reciprocal of temperature for ionic liquid-polymer gel electrolyte

由圖6可知，在20～60℃，隨溫度的升高，體系的電導率逐漸增大。這是因為在聚合物電解質中，離子電導率主要依賴載流子數與聚合物分子的鏈段運動，溫度的升高使得聚合物的鏈段運動加劇，離子熱運動增強，載流子數增加，離子電導率隨溫度的升高而迅速增加，而且lgδ～1/T基本呈線性關系，符合Arrhenius方程。

3 結論

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽(VBIMBr)為單體，通過自由基溶液聚合制備了無規共聚物P(MMA-VBIMBr)，VBIMBr的加入改變了PMMA的結構，增加了無定形相，提高了離子電導率。在20℃下，當m(BMIMBF4)/m(copolymer)=2時，聚合物電解質的電導率高達為2.77×10－3S/cm，且具有良好的熱穩定性，擁有足夠的機械強度。離子電導率隨溫度升高而增大，符合Arrhenius方程。

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