超聲法合成花狀Ni(OH)2微球及其電容特性分析的實驗設計

龔良玉，康武魁，吳錦淑，楊 洲，冷 曉，韓德隆，陳 萍

(1.青島農(nóng)業(yè)大學 化學與藥學院，山東 青島 266109;2.青島農(nóng)業(yè)大學教務處，山東 青島 266109)

超級電容器因具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有望成為本世紀新型的綠色能源。電極材料為超級電容器的核心部分，是影響整個器件性能的關鍵因素。因此，開發(fā)具有高比能量和低成本的電活性材料是超級電容器領域中的一個重要研究方向。

金屬(氫)氧化物［1-12］因呈現(xiàn)贗電容特征而表現(xiàn)出較高的放電比容量，因而備受關注。其中，Ni(OH)2具有資源豐富、價格低廉、對環(huán)境無污染以及電化學性能優(yōu)良等特點而得到廣大研究者的青睞［6-12］，并從改變 Ni(OH)2的形貌［6-9］或者制備Ni(OH)2與其他材料的復合物［10-12］等方面著手，不斷優(yōu)化其電化學性能。

本文嘗試用超聲法合成超級電容器用Ni(OH)2活性材料，并探討超聲時間、超聲頻率、反應物配比等因素對Ni(OH)2電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳、尿素均為分析純。

JY92-Ⅱ型超聲波細胞粉碎儀;D8ADVANCE型X-射線衍射儀;JSM6700F型掃描電子顯微鏡;Tecnai G220型透射電鏡;K2005A型電化學工作站;CT2001A型電池測試儀。

1.2 實驗方法

六水合氯化鎳與尿素按摩爾比1∶4溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH為6左右。超聲反應30 min，超聲功率為500 W。綠色沉淀離心、洗滌、烘干，得到Ni(OH)2，忽略超聲處理，得空白樣品。

1.3 性能測試

在電化學工作站上進行循環(huán)伏安測試，在電池測試儀上進行恒流充放電測試。電容性能測試采用三電極測試體系:按質(zhì)量比5∶1準確稱取氫氧化鎳與乙炔黑，滴加少量聚四氟乙烯黏合劑，調(diào)成糊狀，將其均勻涂在泡沫鎳網(wǎng)上，干燥后于14 kPa壓制薄片，得到工作電極。

2 結果與討論

2.1 制備條件對Ni(OH)2循環(huán)伏安行為的影響

圖1為Ni(OH)2在6 mol/L KOH電解液中，－0.4 ～0.8 V(vs.SCE)電位區(qū)間內(nèi)，于 5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。

由圖1可知，所有的循環(huán)伏安曲線在掃描區(qū)間內(nèi)有兩個明顯的電流峰，這表明在Ni(OH)2電極材料的表面發(fā)生了明顯的法拉第反應。其在－0.2～0 V出現(xiàn)的還原峰和0.40～0.50 V出現(xiàn)的氧化峰，對應于Ni(OH)2的氧化還原反應［6-7］。較強的電流峰表明具有較高的放電比電容。

2.1.1 超聲功率的影響 當固定超聲時間為30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比為1/4時，超聲功率對Ni(OH)2循環(huán)伏安的影響見圖1A。

由圖1A可知，超聲功率為 500 W時，所得Ni(OH)2的峰電流較大，曲線圍成的面積最大。可以推測放電比容量相對更大。

2.1.2 超聲時間的影響 當固定超聲功率為500 W，氯化鎳/尿素的摩爾比為1/4，超聲處理時間對Ni(OH)2循環(huán)伏安的影響見圖1B。

由圖1B可知，超聲時間30 min時，其峰電流較大，曲線圍成的峰面積相對更大，因此推測放電比容量相對更大。

2.1.3 物料配比的影響 超聲波功率500 W，超聲時間30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比分別為1/2，1/3和1/4時，Ni(OH)2的循環(huán)伏安行為見圖1C。

由圖1C可知，氯化鎳與尿素的摩爾比為1/4時，Ni(OH)2的放電比容量更優(yōu)。

綜上可知，在超聲功率為500 W，超聲時間30 min，反應物配比為1/4下所得Ni(OH)2(Ni-30-500-1/4)具有較優(yōu)良的電化學性質(zhì)。

2.2 制備條件對Ni(OH)2恒流充放電行為的影響

圖2給出了Ni(OH)2在6.0 mol/L KOH溶液，10 mA下的放電曲線。

由圖2可知，所有樣品的放電曲線并非直線形狀，而是呈現(xiàn)典型的贗品電容特征［6］，這與循環(huán)伏安測試結果一致。

圖1 不同制備條件下所得Ni(OH)2樣品在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.1 The cyclic voltammograms of Ni(OH)2 obtained under different conditions at 5 mV/s

圖2 不同制備條件下所得Ni(OH)2樣品在5 mA下的放電曲線Fig.2 The discharge curves of Ni(OH)2 obtained under different conditions at 5 mA

2.2.1 超聲功率的影響 由圖2A可知，超聲時間30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比為 1/4，超聲功率500 W的Ni-30-500-1/4的放電時間最長，即500 W下所得樣品的電容最大。

2.2.2 超聲時間對電容性能的影響 見圖2B。

由圖2B可知，超聲波時間30 min得到樣品的放電時間最長。超聲功率500 W，超聲時間為30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比為 1∶2，1∶3 和 1∶4時，所得樣品放電曲線見圖2C。

2.2.3 物料配比的影響 由圖2C可知，原料比為1∶4時得到樣品的放電時間最長。

綜上分析可知，在超聲功率500 W，超聲時間30 min，反應物配比為1/4下所得Ni(OH)2樣品Ni-30-500-1/4的放電時間最長。依據(jù)該樣品的放電曲線，按公式C=(I·t)/(m·ΔV)計算得到其放電容量可高達1 906 F/g，體現(xiàn)了其在超級電容器中的應用潛能。

2.3 Ni(OH)2的晶型及形貌表征

圖3給出了空白樣品及Ni-30-500-1/4的XRD圖譜。

圖3 Ni(OH)2樣品的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of Ni(OH)2 A.Ni-30-500-1/4;B.空白樣品

由圖3 可知，樣品在 12，23，34，60°附近都出現(xiàn)了特征峰，與標準圖譜(JCPDS，No.38-0715)對比可知，這些衍射峰分別對應于α-Ni(OH)2的(003)、(006)、(101)、(110)晶面的衍射峰，可以確定所得樣品為六方晶系結構的α-Ni(OH)2。圖中沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明所得樣品較純。除2θ=12!處有一強峰外，其余衍射峰強度均較小，半峰寬較大，表明樣品的晶化程度較小，超聲法得到的樣品Ni-30-500-1/4這一特征尤為明顯。有研究表明，晶化程度小的材料可能比結晶度好的材料更適合于儲能電極電容器材料［7］。

圖4為空白Ni(OH)2樣品及超聲波法得到Ni(OH)2樣品的 TEM(圖4A、圖 4B)和 SEM(圖4C～圖4G)照片。

由圖4A、圖4C可知，空白樣品為不規(guī)則顆粒狀。超聲作用下所得Ni(OH)2樣品的形貌發(fā)生了明顯的變化，成為由許多納米片組裝而成的花狀微球結構(見圖4B、4D～4I)。可見超聲作用是改變樣品的形貌的一條重要途徑。

圖4 Ni(OH)2樣品的TEM(A，B)和SEM(C～I)照片F(xiàn)ig.4 TEM(A，B)and SEM(C ～ I)images of Ni(OH)2

2.3.1 超聲功率對樣品形貌的影響 對比圖4D、H、I可知，超聲時間為30 min及氯化鎳/尿素的摩爾比為 1/4，超聲功率為 400 W 時，得到花狀Ni(OH)2微球樣品中尚混有少量不規(guī)則顆粒，微球的粒徑大小不均勻，在0.5～1.0"m(圖4H);超聲功率為500 W時，樣品Ni-30-500-1/4呈現(xiàn)規(guī)則的花狀微球結構，粒徑分布非常均勻，在1"m左右(圖4D)。圖4B為該樣品的單個花狀微球的TEM照片，其形貌及大小與SEM觀察結果相符，還可以看到眾多片狀單元圍繞一個中心組裝而成了樣品Ni-30-500-1/4的花狀微球形貌;當超聲功率進一步增大到600 W時，樣品的粒徑變化不大，但部分花狀微球有卷曲團聚成比較致密的球體的趨勢(圖4I)。

2.3.2 超聲時間的影響 對比圖4D、F、G可知，超聲功率為500 W及氯化鎳/尿素的摩爾比為1/4，超聲時間30 min時，樣品形貌最為規(guī)則(圖4D);當超聲時間增大到40 min及60 min時，樣品的平均粒徑呈增大趨勢，達1.5"m左右，樣品Ni-60-500-1/4的部分微球結構遭到破壞，變?yōu)椴灰?guī)則。

2.3.3 物料配比的影響 對比圖4D、E可知，花狀微球結構受反應物配比的影響相對小一些，兩個樣品均呈現(xiàn)較規(guī)則的花狀微球結構，相對于形貌最佳的Ni-30-500-1/4，樣品Ni-30-500-1/3的平均粒徑要大一些，約為1.5"m。

3 結論

由氯化鎳和尿素采用超聲法合成了α-Ni(OH)2花狀微球，探討了超聲功率、超聲時間、反應物配比等因素對產(chǎn)品性能及形貌的影響。結果表明，超聲功率500 W，超聲時間30 min，反應物配比為1/4時所得樣品電容性能最佳。

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