鳥嘌呤-L-丙氨酸衍生物的合成及緩蝕性能

古戶波，莊 稼，嚴 麗，姜閆軍

(西南石油大學材料科學與工程學院，四川成都 610500)

鋼鐵是全球應用最廣泛的金屬材料。在使用過程中，與不同的腐蝕介質接觸，很容易產生化學或者電化學反應，導致鋼鐵結構破壞，最終造成巨大的經濟損失和環境污染［1-5］。因此，對金屬如何防腐，一直是科學研究中的重要問題。多年來，已經建立了各種各樣的金屬防護辦法，較為常見的有無機涂層和有機涂層防腐，電鍍、熱浸鍍保護層的防腐，還有進一步發展的擴散鍍、金屬噴鍍等方法，這些方法都有較好的防護作用。但是，隨著電化學保護和緩蝕方法的進一步研究，應用緩蝕劑已經成為一種重要有效的方法。近年來，國內外采用氨基酸作為緩蝕劑對金屬防腐做了大量的研究。楊新科［6］運用失重法，用胱氨酸廠的廢液作鹽酸酸洗緩蝕劑。云南大學劉曉軒［7］用失重法研究了L-半胱氨酸及DL-類半胱氨酸硫內酯鹽酸鹽2種氨基酸，在1.0 mol/L硫酸溶液中，對鋼的緩蝕作用。Ashassi H等［8］研究了丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸3種氨基酸在鹽酸介質中對鋼的腐蝕情況，認為氨基酸的緩蝕效率與氨基酸的分子結構和濃度有關，對鋼緩蝕機理屬于界面吸附型，符合 Langmuir等溫式。EL-SHAFE I等［9］運用動電位掃描、循環伏安法，研究了精氨酸、組氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和甘氨酸 5種氨基酸，在0.1 mol/L NaCl介質中對Al的腐蝕情況。認為氨基酸是通過在金屬表面的化學吸附成膜產生緩蝕效果的，不同分子結構的氨基酸的緩蝕效果，基于吸附活性中心的分子數的不同有所差異。Ashassi H用失重法、線性極化法研究了丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、色氨酸6種氨基酸，在1 mol/L HCl+1 mol/L H2SO4介質中，對鋁的腐蝕情況。結果表明，這些氨基酸有較好的緩蝕效果，緩蝕效率隨溫度的升高和氨基酸濃度的增加而遞增;其吸附機理符合Langmuir和Frumkin等溫式。Ghasemi Z等研究了色氨基酸、脯氨酸、蛋氨酸3種氨基酸在硫酸介質中對鉛、銻、硒、砷合金的腐蝕情況。結果表明，它們在硫酸介質中緩蝕效果較好，隨著氨基酸濃度的增加，緩蝕劑效率提高。朱麗琴等［10］合成了BIA、BIOHA、BIMHA和BIMMA 4種席夫堿基咪唑啉化合物。在1 mol/L HCl介質中，4種化合物對A3鋼均有緩蝕作用，它們的緩蝕能力大小為:BIA＞BIMMA＞BIOHA＞BIMHA。4種化合物均屬于混合型緩蝕劑，但對陽極的緩蝕作用略大。4種化合物在A3鋼表面上的吸附過程為放熱過程，其吸附行為服從Langmuir吸附等溫式，屬于物理吸附。El-Rabiee等［11］研究了甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、纈氨酸、半胱氨酸5種氨基酸，在不同的 pH的鉛礦水溶液中的腐蝕控制，考察了在酸溶液Cl－對緩蝕效率的影響。在中性和堿性溶液中，加入氨基酸能提高金屬的腐蝕的極化電阻。緩蝕效率與氨基酸的分子結構和腐蝕環境介質有關;緩蝕機理屬于界面吸附型，吸附機理符合Freundlich等溫式。纈氨酸在酸介質中的吸附自由能達到9.4 kJ/mol，顯示氨基酸分子在鉛礦表面的強烈物理吸附。Emel Bayol等［12］研究席夫堿型緩蝕劑以 N，N-二(水楊基)-1，-2-乙二胺、N，N-二(5-甲氧基水楊基)-1，2-乙二胺和 N，N-二(5-硝基水楊基)-1，2-乙二胺的復合對在1.0 mol/L鹽酸中的低碳鋼的緩蝕效果。結果表明，緩蝕效率隨席夫堿濃度的增加而增加。以上研究結果均表明，氨基酸作為單一或者復配緩蝕劑時，具有較好的緩蝕性能，但是文獻中還未見以氨基酸作為基體，合成一種新型的氨基酸衍生物緩蝕劑的報道。

本文以丙氨酸和鳥嘌呤為原料，合成鳥嘌呤-丙氨酸衍生物，以腐蝕失重法、電化學測試法研究其作為緩蝕劑應用于X80管線鋼的緩蝕效率，探討了相關的緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

L-丙氨酸、鳥嘌呤、二碳酸二叔丁酯(BOC)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙醚、二環己基二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三氟乙酸、丙酮、三乙胺［(Et)3N］、無水硫酸鈉、碳酸氫納、氯化鈉均為分析純;20%鹽酸。

CHI660D電化學工作站;213鉑電極;232參比電極;ESJ210-4A分析天平;DZ-2A型真空干燥箱;RV10旋轉蒸發儀。

1.2 緩蝕劑合成

鳥嘌呤-丙氨酸衍生物緩蝕劑的合成如下:

圖1 鳥嘌呤-丙氨酸衍生物緩蝕劑的合成過程Fig.1 Synthetic route of GLAD

在三口燒瓶中，加入二碳酸二叔丁酯∶L-丙氨酸=1∶1，水 20 mL，丙酮 40 mL，邊攪拌邊加入 L-丙氨酸加量1.5倍的三乙胺;控制溫度在25℃，反應4 h后，改為蒸餾裝置，減壓條件下蒸餾出丙酮;用乙醚對水層進行萃取，用20%稀鹽酸調節pH到2～3，用乙酸乙酯進行萃取。合并有機層，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥后蒸干，得到白色固體BOC-L-丙氨酸。

將BOC-L-丙氨酸溶解到50 mL四氫呋喃的溶液中，攪拌條件下加入腺嘌呤、DCC、DMAP，在冰浴條件下攪拌30 min后，升溫到50℃，反應4 h。過濾，再向溶液中加入5 mL三氟乙酸，在50℃下反應4 h，冷卻后加入碳酸氫鈉的飽和溶液，調節pH至8～9，用乙酸乙酯進行萃取，蒸干，得產物。

1.3 失重法測試緩蝕性能

失重法腐蝕實驗的鋼材為X80管線鋼(3 cm×3 cm ×0.2 cm)，用 120#～180#砂紙打磨，用乙醇和丙酮清洗和除油，放入干燥器干燥。每一組鋼片用250 mL燒杯盛滿200 mL的0.1 mol/L鹽酸溶液進行浸泡，在30～45℃，對鳥嘌呤-氨基酸進行不同時間、緩蝕劑用量、鹽酸濃度的條件實驗。計算腐蝕速度C和緩蝕率η:

其中，Wa和Wb分別代表腐蝕失重前后的X80碳鋼的質量;A代表試樣的表面積，t代表浸泡時間。

1.4 電化學測試緩蝕性能

采用傳統的三電極體系，工作電極為X80管線鋼，用 400#、600#、800#的水砂紙進行打磨，用蒸餾水洗滌，用丙酮脫脂后再用乙醇洗滌，在冷空氣中干燥。X80試樣表面涂覆石蠟，只留下1 cm2的空白表面進行電化學測試。

電化學測試采用CHI600型電化學工作站。極化曲線測量條件為，開路電壓在－0.2～0.2 V，掃描速率為1 mV/s;電化學阻抗的測量采用振幅為5 mV的交流信號，相對于開路電位下的頻率掃描范圍為100 kHz到 0.01 Hz。

電化學極化曲線的測試均在傳統的三電極體系中進行測試，所有的測試均在未除去空氣的溶液中進行。用石蠟溶液將工作電極的幾何面積封成1 cm2。用飽和甘汞電極和鉑電極作參比電極和輔助電極。將工作電極浸泡在溶液中，直到獲得一個穩定的開路電壓。

2 結果與討論

2.1 溫度對緩蝕劑性能的影響

表1是由失重法測出不同溫度對鳥嘌呤-丙氨酸緩蝕性能影響的參數

表1 溫度對緩蝕劑性能的影響Table1 Effect of temperature on inhibitor performance

由表1可知，隨著溫度的升高，緩蝕劑的緩蝕率呈現下降趨勢，這是由于鳥嘌呤-丙氨酸衍生物分子與被保護材料的表面的吸附作用是一個放熱過程。因此溫度升高，增加了緩蝕劑與材料表面的解吸附作用，吸附的鳥嘌呤-丙氨酸衍生物分子減少，緩蝕效率因此下降。隨著溫度的提高，腐蝕速度加大，這是由于溫度升高，溶液中H+的能量增大，使H+達到反應需要的活化能的時間減少，從而使得其腐蝕速度加大。

2.2 緩蝕劑加量對極化曲線的影響

圖2是在303 K，0.1 mol/L鹽酸溶液中，不同鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑加量的極化曲線圖。表2是根據動電位極化曲線的線性塔菲爾部分，通過外推法得到X80管線鋼的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(icorr)、陰極塔菲爾斜率常數 (bc)、陽極塔菲爾斜率常數(ba)。緩釋效率計算如下:

式中 icorr——未添加緩蝕劑時的腐蝕電流，mA/cm2;

i’corr——添加緩蝕劑后的腐蝕電流，mA/cm2。

圖2 在303 K，0.1 mol/L鹽酸溶液條件下，鳥嘌呤-丙氨酸緩蝕劑不同加量的極化曲線圖Fig.2 303 K，Polarization curves of corrosion GLAD inhibitors with different concentrations at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由表2可知，隨著緩蝕劑用量的增加，自腐蝕電位降低。這是由于在鹽酸溶液中，X80管線鋼主要發生的是陰極析氫腐蝕，未加入鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑的空白溶液中H+在電池陰極大量聚集，使其自腐蝕電位居高;隨著鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑的加入，緩蝕劑不斷吸附在鋼鐵表面，占據了X80管線鋼的活性點，使得H+和X80管線鋼陰極的接觸機率下降，造成腐蝕傾向下降，腐蝕電位降低。X80管線鋼的陰極塔菲爾常數(bc)和陽極塔菲爾常數(ba)增大，說明腐蝕作用受到緩蝕劑分子在鋼鐵表面上吸附的影響，控制了陰極和陽極共同極化，阻礙了電子在鋼鐵表面的傳輸，降低了X80管線鋼的腐蝕速度，導致腐蝕電流降低，使其X80管線鋼受到了緩蝕劑的保護。這種控制作用隨著鳥嘌呤-氨基酸加量的增加而逐漸增強，緩蝕率因此不斷提高。

表2 303 K改變鳥嘌呤-丙氨酸緩蝕劑加量對X80管線鋼相關參數的影響變化表Table2 303 K，the polarization curves parameters of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

2.3 緩蝕劑的Nyquist阻抗圖

圖3是溫度303 K條件下，鳥嘌呤-氨基酸的阻抗圖譜。

圖3 303 K，0.1 mol/L鹽酸條件下不同加量鳥嘌呤-氨基酸的阻抗圖譜Fig.3 303 K，the Nyquist impedance diagram of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由圖3可知，5條曲線都具有相似的半圓弧，表明金屬在溶液中的腐蝕過程是相同的。半圓弧的大小不同，表明緩蝕劑用量逐漸增加，會不斷提高體系的緩蝕效率。對阻抗譜特性進行等效電路擬合，擬合的電路圖見圖 4［10-11］，將擬合得到的 Rs，Rct，Cdl的數據列于表3中。

圖4 鳥嘌呤-氨基酸的Nyquist阻抗等效電路圖Fig.4 The equivalent circuit of Nyquist impedance R s. 溶液電阻;R ct.電荷轉移電阻;C dl.雙電層電容

表3 在303 K，0.1 mol/L鹽酸條件下，不同鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑用量對X80管線鋼的Nyquist阻抗圖參數影響表Table3 303 K，the Nyquist impedance parameters of different GLAD additions on X80 pipeline steel at 0.1 mol/L hydrochloric acid

由表3可知，隨著緩蝕劑加量的增加，Cdl值逐漸減小，這是由于緩蝕劑與金屬表面相互作用，形成一層緩蝕劑薄膜，阻礙了電子的傳輸，使得Cdl存儲電量能力明顯下降。

2.4 緩蝕機理分析

圖5是鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑和金屬表面的吸附模型圖［12-13］。

首先，鳥嘌呤-氨基酸分子中—NH2基N原子未共用的電子對和溶液中的H+作用，形成(—NH3)鎓離子，其反應為:

使鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑分子形成一個帶正電的陽離子。這種陽離子被吸附在金屬表面的陰極區，讓金屬表面帶上了一層正電荷，使得H+難以接近金屬表面;并且隨著H+與金屬表面距離的增大，提高了H+放電的活化能，因此腐蝕速度降低，X80管線鋼此時受到的是物理吸附保護。當物理吸附作用產生以后，由于鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑分子中N、O原子具有孤對電子，能夠向金屬表面具有空d軌道的金屬原子提供，從而形成配位鍵，以致緩蝕劑牢牢吸附在金屬表面。這兩個吸附作用，物理吸附是成膜的初期行為，此時吸附不穩定、作用熱小、吸附快，也容易脫吸附，并具有可逆性。在物理吸附發生之后的化學吸附，是成膜作用增強并完成的階段，此時配位鍵形成，膜與金屬界面結合牢固，膜趨于穩定。配位吸附是化學成鍵過程，從表1可知，吸附過程為放熱過程，溫度升高，不利于緩蝕劑的吸附，會造成緩蝕效率下降。從圖3也可知，由于緩蝕劑分子吸附在金屬表面，使得金屬表面形成雙電層，因此金屬表面的電阻增大，阻礙了電子的表面傳輸，所以金屬的腐蝕速度下降。

圖5 鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑的吸附模型圖Fig.5 The adsorption model of GLAD inhibitor on metal surface

3 結論

(1)采用L-丙氨酸和鳥嘌呤合成了新型、綠色、無毒的鳥嘌呤-氨基酸衍生物緩蝕劑。失重實驗表明，鳥嘌呤-氨基酸緩蝕劑的緩蝕效率隨著加量的增加而升高，在30℃，0.2 g時達到93.8%。

(2)極化曲線測試表明，緩蝕劑是同時受陰極和陽極共同控制的混合控制性緩蝕劑。

(3)電化學阻抗譜測試結果表明，緩蝕劑是吸附在鋼鐵表面形成了一層有效的保護膜。

(4)緩蝕機理分析表明，緩蝕劑的吸附類型是化學吸附為主，并且伴隨著物理吸附。

［1］ 張永君，楊昌柱，彭珂如，等.緩蝕劑與吸附作用［J］.江西電力，1999，23(2):44-46.

［2］ 王大喜，王明俊.取代基咪唑啉分子結構與緩蝕性能的理論研究——咪唑啉分子與鐵原子化學吸附位能曲線的量子化學計算［J］.石油學報:石油加工，2000，16(6):74-78.

［3］ Cruz J，Martine Z-Aguileralm R，Salcedo R.Reactivity，properties of derivatives of 22 imidazoline:An ab initio DFT study［J］.International Journal of Quantum Chemistry，2001，85(4):546-556.

［4］ 舒華，陳煒東，莫蕊霞.水解蛋白作為酸洗緩蝕劑的緩蝕性能研究［J］.廣州化工，2002，30(4):92-93.

［5］ 吳偉明，楊萍，杜海燕，等.綠色緩蝕劑氨基酸在抑制金屬腐蝕方面的應用［J］.表面技術，2006，35(6):51-52.

［6］ 楊新科.復合氨基酸緩蝕劑的制備［J］.新技術新工藝，2002(10):39-40.

［7］ 劉曉軒，袁朗白，李向紅，等.氨基酸類有機物在硫酸介質中對鋼的緩蝕作用［J］.云南大學學報:自然科學版，2003，25(4):355-360.

［8］ Ashassi-Sorkhabi H，Majidi M R，Seyyedi K.Investigation of inhibition effect of some amino acids against steel corrosion in HCl solution［J］.Applied Surface Science，2004，225(1/2/3/4):176-185.

［9］ El-Shafeia A，Moussam N H，El-Far A A.Inhibitory effect of amino acids on Al pitting corrosion in 0.1M NaCl［J］.Applied Electrochemistry，1997，27:1075-1078.

［10］朱麗琴，劉瑞泉，王吉德，等.席夫堿基咪唑啉化合物對A3鋼在鹽酸介質中緩蝕能研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2006(6):336-338.

［11］ El-Rabiee M M，Helal N H，El-Hafez GhM Abd，et al.Corrosion control of vanadium in aqueous solutions by aminoacids［J］.Alloys and Compounds，2007，4.

［12］ Emel Bayol，Tijen Gürten，Ali Gürten A.Interactions of some Schiff base compounds with mild steel surface in hydrochloric acid solution［J］.Materials Chemistry and Physics，2008(6):16-19.