水介質中表面引發ATRP 法合成PMAA 聚電解質刷

劉楊華，周藝峰，聶王焰，宋林勇，陳鵬鵬

(安徽大學 化學化工學院 綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

近年來聚合物刷已在很多領域中有所應用，尤其是聚電解質刷，有著更豐富的潛在應用價值和科研前景［1］。在聚電解質刷體系中，聚電解質鏈段之間存在大量的電荷，這使得鏈段之間有較強的靜電作用，從而在聚合物刷的基礎上產生更多較為獨特的應用［2］。例如增強粒子分散體系的穩定性;負載藥物，并對藥物實現控釋;吸附金屬離子;作為納米反應器制備金屬催化劑等［3-6］。

聚電解質刷的制備通常有兩種途徑:“接枝到表面”和“從表面接枝”［7］。前法實驗路線簡單明了，但由于存在諸多限制，使用較少。在“從表面接枝”的方法中，聚合反應從事先接枝好引發劑的基底表面直接發生。活性/可控聚合技術在“從表面接枝”方法中應用最多，因為它們能精確的控制刷子的組成、厚度和結構［8］。目前很多活性/可控聚合方法被提出用來制備聚電解質刷，例如陰離子聚合、開環復分解聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)［9］和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)等。但是通過“從表面接枝”的方法合成聚電解質刷大多都是通過ATRP 的方法制備的。

本文首先以Stber 法制備出了單分散的納米二氧化硅粒子，然后以濃硫酸和過氧化氫的混合液體進行活化，以在粒子表面獲得更多的硅羥基。隨后以APTES 對活化的二氧化硅粒子進行改性，使其獲得氨基并接枝引發劑。在ATRP 過程中，我們加入了水作為一部分溶劑達到加快反應速度，降低反應溫度的目的。得到的球型PMMA 聚合物刷經水解，得到產物PMAA 聚電解質刷。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA，先用5%的NaOH 溶液洗滌3 遍以除去阻聚劑，后用去離子水洗3 遍，最后用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾，放入冰箱中待用)、溴化亞銅(CuBr，分別用冰醋酸和甲醇經洗滌、抽濾后30 ℃真空干燥，放入真空干燥塔中保存)、2，2-聯吡啶(在丙酮中回流2 次后結晶)、三乙胺(用CaH2干燥6 h 后減壓蒸餾)、甲苯(用CaH2回流12 h 除水，現用現制)、α-溴代異丁酰溴(BIBB)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、無水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氟乙酸、二氯甲烷、雙氧水(30%)、甲醇、濃硫酸(98%)均為分析純。

NEXUS-870 型紅外光譜儀;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;449F3 型同步熱分析儀;S-4800 型掃描電子顯微鏡;ZS90 型Zeta 電位測量儀;PL-GPC-120 型凝膠滲透色譜儀;HH-S 型恒溫水浴鍋;TGL-16G 型離心機;KQ-50B 型超聲波清洗器;DGX-10 型真空干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 單分散二氧化硅微球的制備與活化 以Stber 法制備單分散二氧化硅微球，將其加入到含有Piranha 溶液即體積比為7 ∶3 的濃硫酸(98%)和過氧化氫(30%)70 mL 的燒杯中活化12 h，150 ℃真空干燥24 h。

1.2.2 APTES 的改性與引發劑的接枝 將活化好的微球分散到由一定量APTES 溶液和無水甲苯組成的混合溶液中，超聲分散均勻、脫氣后，80 ℃反應72 h。將APTES 改性過的干燥二氧化硅微球加入到含有一定量的三乙胺和無水甲苯的100 mL 圓底燒瓶中，將溫度降至0 ℃。另將4.4 mL α-溴代異丁酰溴與8 mL 無水甲苯混合溶液按6 s/滴的速度滴到帶有磁力攪拌的燒瓶中。滴加結束后，0 ℃反應4 h后，常溫反應5 h。

1.2.3 聚電解質刷的制備 將CuBr、2，2-聯吡啶和上述球狀引發劑加入到封管中，然后加入MMA、甲醇和超純水后，通過液氮冷凍、抽真空、解凍充氮氣，循環3 次，然后30 ℃反應一定時間。反應結束后球型聚合物刷放入DMF 中浸泡12 h 后分別用水、丙酮和DMF 洗滌以除去副產物。將球型聚合物刷加入到50 mL 燒杯中，加入5 mL 三氟乙酸和15 mL二氯甲烷，室溫水解24 h。產物用二氯甲烷，洗滌后真空干燥。

1.3 測試與表征

1.3. 1 透射電鏡(TEM) 電子加速電壓為200 kV，將樣品分散到無水乙醇中，用移液槍取1 ～2 滴滴在銅網上，待其干燥后進行表征。

1.3.2 紅外光譜測試 樣品充分干燥后取適當量與溴化鉀研磨，均勻混合后壓片，在紅外燈下充分干燥后進行測試。

1.3.3 掃描電鏡(SEM) 將樣品分散到無水乙醇中，用移液槍取1 ～2 滴滴在硅基片上，待其干燥后進行表征。

1.3.4 Zeta 電位測試 將少許樣品超聲均勻分散到超純水中，制備出極稀的分散液，然后用注射器將分散液加入到樣品池中測試，每組樣品相同條件下測試3 次取平均值。

1.3.5 凝膠滲透色譜測試(GPC) 取適量樣品溶于四氫呋喃，并以四氫呋喃為洗脫劑，流速1 mL/min，以窄分布聚苯乙烯為分子量標準物。

2 結果與討論

2.1 二氧化硅微球改性前后的形貌變化

由圖1a 可知，采用Stber 法制備的二氧化硅微球粒徑大小均一，分散穩定性很高;由圖1b(二氧化硅粒子的放大圖)可知，粒子表面光滑，邊緣清晰。由圖1c(ATRP 反應12 h 后的球型聚電解質刷)可知，聚合物被均勻的接枝了一層，厚度約為13 nm;由圖1d(聚電解質刷)可知，微球的表面由于接枝的聚合物，由原來的光滑表面變為粗糙的表面，由于分散時用丙酮作為溶劑，聚合物充分伸展，相鄰微球上的聚合物鏈發生了部分纏結，導致微球相連。

圖1 Stber 法制備的單分散納米SiO2 的TEM 照片Fig.1 TEM images of monodispersed spherical silica particles

2.2 二氧化硅微球改性前后的Zeta 電位

圖2 是活化后的二氧化硅母球、APTES 改性過后的微球及球型聚電解質刷的Zeta 電位分布。

由圖2 可知，活化的二氧化硅微球表面由于具有大量的硅羥基，使得這些粒子表面帶有負電荷，如圖2a，其大小為－24.5 mV，大量的負電荷使其能夠均勻分散不團聚。當二氧化硅粒子被APTES 改性過后，由于其末端基團帶有氨基，此時的粒子表面帶有正電荷(Zeta 電位大小為25.7 mV)，說明改性成功。當聚電解質刷在微球表面被合成后，由于其表面含有羧基，其Zeta 電位又變為負值－32.5 mV，驗證了聚電解質刷的成功接枝。微球表面大量羧基的存在，使粒子表面的負電荷增加，從而促進其分布更均勻和穩定。

圖2 Zeta 電位分布(a)活化母球(b)ATPES 改性微球(c)球型聚電解質刷Fig.2 Zeta potential distribution (a)activated spherical silica particles (b)spherical silica particles modified by APTES (c)spherical polyelectrolyte brushes

2.3 水解前后聚合物刷的紅外分析

由圖3a 可知，1 743 cm－1是酯鍵中羰基的伸縮振動峰，1 100 cm－1處為Si—O 鍵伸縮振動峰，2 960，2 930 cm－1分別是甲基和亞甲基的吸收峰;由圖3b 可知，1 100 cm－1處Si—O 鍵伸縮振動峰沒有變化，1 725 cm－1處是酯水解后羧基中的羰基峰，比酯羰基峰略小，由于PMMA 酯鍵的水解而失去—OCH3，降低了甲基的量，因此，2 960 cm－1處的吸收峰強度減弱。以上吸收峰的位置，可以佐證PMMA刷的成功合成和水解。

圖3 PMMA 刷(a)和PMAA 刷(b)的紅外譜圖Fig.3 FTIR of PMMA brushes (a)and PMAA brushes (b)

2.4 接枝聚合物的GPC

圖4a ～d 分別是ATRP 反應時間為24，18，12 h和6 h 的分子量分布圖。

由圖4 可知，合成的分子刷分子量分布較窄，并且隨著反應時間的延長，分子刷的分子量也逐漸增大，從a 到d 的分子量與分子量分布系數見表1。

圖4 聚合物刷層的GPC 譜圖Fig.4 GPC of polymer from spherical polyelectrolyte brushes

表1 不同聚合時間的聚合物刷的分子量及其分布系數Table 1 Molecular weight and distribution of the polymer brushes with different ATRP reaction time

2.5 APTES 改性方式對球型聚電解質刷的影響

在用硅烷偶聯劑APTES 改性活化的二氧化硅微球時，我們采取了攪拌和靜置2 種反應方式。當用攪拌的方式完成反應時，改性的二氧化硅微球中有一些粒徑50 nm 左右的小的微球出現(圖5a)，較大微球表面還有一些極細小的粒子出現(圖5b)。通過后續的引發劑接枝、聚合物接枝反應后并沒有聚合物被接枝到微球表面。通過靜置方式進行的反應，并沒有看到小的粒子(圖5c)，后續反應也能成功進行。圖5b 中出現的小粒子可能為APTES 在攪拌條件下發生水解而自聚形成的粒子。用APTES改性活化的二氧化硅微球，目的是在二氧化硅微球表面引入單層的氨基分子，從而使下一步引發劑的接枝順利進行。APTES 溶解在溶劑甲苯中，而二氧化硅微球則分散在甲苯中，若通過靜置反應，則氨基化在固-液相界面緩慢反應;若通過攪拌反應，偶聯劑不能充分地與二氧化硅微球表面接觸，會發生分子間自聚，形成小球，從而導致偶聯劑消耗，使其不能接枝在硅球表面，進而阻止后面其他步反應的進行。

圖5 反應方式為攪拌的APTES 改性的二氧化硅微球的TEM 照片(a，b)和反應方式為靜置的APTES 改性的二氧化硅微球的TEM 照片(c)Fig.5 TEM images of silica particles modified by APTES with stirring (a，b)and standing (c)

2.6 APTES 加入量對引發劑接枝量的影響

由于BIBB 的接枝量直接關系到聚合物刷的接枝量，因而在用APTES 改性活化的二氧化硅微球表面時，考察了偶聯劑的用量對引發劑BIBB 的接枝量的影響。圖6 是接枝了BIBB 的二氧化硅粒子的EDS 能譜以及APTES 接枝量對溴元素含量的影響。

圖6 二氧化硅微粒子接枝引發劑后的EDS 譜圖及不同APTES 用量對引發劑接枝量的影響Fig.6 The EDS result of SiO2 particles grafted by initiator and effect of the amount of APTES on the grafted amount of BiBB

由圖6 可知，當APTES 的量小于4 mL 時，隨著加入量的增加，引發劑的接枝量也增加，但當APTES 的量增加到6 mL 時，引發劑接枝量反而減少。我們推測，當APTES 加入量為4 mL 時，二氧化硅微球表面的硅羥基已經被完全反應，即微球表面完全被氨基化。當APTES 進一步增加時，則發生偶聯劑分子間的自聚，這些自聚的偶聯劑一部分變成新的成核點，導致更多的偶聯劑自聚，從而使參與反應的偶聯劑減少，導致微球表面氨基的減少，使得引發劑的接枝量減少。

3 結論

通過控制ATRP 的反應時間，可以精確的控制PMAA 聚合物刷分子量的大小，在用APTES 對二氧化硅微球表面改性時，采用靜置的反應方式能更好的接枝硅烷偶聯劑，通過對硅烷偶聯劑的量的控制，每1 g 微球對應4 mL APTES 為最佳用量。

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