無溶劑條件下氧化鋅催化合成肉桂腈

王宏社

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

腈類化合物在自然界中廣泛存在，有些腈類化合物在某些食品香味中起著重要作用。例如，苯乙腈存在于紅茶、番茄、苦橙、鈴蘭花精油中;苯甲腈存在于可可、牛乳中。與相應(yīng)的醛相比較，腈類化合物更加強(qiáng)烈的誘發(fā)，香勢(shì)強(qiáng)而持久，腈類化合物的性質(zhì)更加穩(wěn)定，對(duì)光、熱、酸、堿均不太敏感。因此應(yīng)用范圍更加廣泛。腈類化合物對(duì)皮膚的刺激性和毒性均比相應(yīng)的醛小。肉桂腈具有辛香-花香的香氣、具有較高的殺(抑)菌作用，是一類廣譜的殺菌化合物，并具有驅(qū)蟲作用。

肉桂腈合成方法較多［1］，其中由肉桂醛制備肉桂腈是較為普遍的方法。這種方法一般采用兩步法，即先由醛合成肟，再使肟脫水生成腈，例如文獻(xiàn)報(bào)道了堿相轉(zhuǎn)移催化脫水法［2］、微波法［3］、乙酐脫水法［4］以及以Nafion/為催化劑的肉桂腈的兩步合成法。由于兩步法操作繁雜，所以文獻(xiàn)報(bào)道了在微波條件下由肉桂醛一步法直接合成肉桂腈的方法［6-7］，但是這些微波輻射條件下的一步合成法在實(shí)際應(yīng)用中仍然具有操作不方便和催化劑制備麻煩等缺點(diǎn)。

近年來，隨著綠色化學(xué)的深入研究，越來越多的化學(xué)工作者將有機(jī)合成的研究重點(diǎn)放在對(duì)環(huán)境無污染的綠色合成上。探索在溫和條件下既對(duì)環(huán)境友好又經(jīng)濟(jì)的綠色工藝路線是化學(xué)面臨的任務(wù)。綠色化學(xué)已經(jīng)成為未來合成化學(xué)的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對(duì)人類造成的危害，這種綠色化學(xué)的理念在為經(jīng)濟(jì)帶來繁榮的同時(shí)也承擔(dān)了社會(huì)責(zé)任。綠色合成要求化學(xué)反應(yīng)中采用無毒的試劑、溶劑或催化劑。本文在無溶劑條件下，將商業(yè)上容易得到的ZnO 用于催化肉桂醛和鹽酸羥胺的一步法合成肉桂腈。結(jié)果表明，與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，該法具有操作簡(jiǎn)單和收率高等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)式如下:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

肉桂醛(95%，阿拉丁試劑)、鹽酸羥胺、氧化鋅、二氯甲烷、無水硫酸鎂均為分析純。

WZS-1 型阿貝折光儀。

1.2 肉桂腈的合成

肉桂醛的用量固定為0.1 mol，將一定量的鹽酸羥胺和氧化鋅加入到三口燒瓶中，加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻到室溫，先用二氯甲烷提取反應(yīng)混合物，然后用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，在減壓下蒸除有機(jī)溶劑，再收集130 ～132 ℃/1.064 kPa 的餾分，得淺黃色透明液體，測(cè)其折光率nD20=1.600 6，與文獻(xiàn)值相符［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比的影響

由于反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品收率有較大影響，所以在反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，考察了肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響。與肉桂醛相比，鹽酸羥胺易得且價(jià)格便宜，所以在反應(yīng)中使鹽酸羥胺過量，見表1。

表1 肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對(duì)肉桂腈收率的影響Table 1 Effect of mole ratio of cinnamaldehyde to hydroxylamine hydrochloride on the yield of cinnamonitrile

由表1 可知，提高肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率是有利的，綜合考慮，當(dāng)肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比為1∶1.5 時(shí)，肉桂腈的收率最高。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑的使用對(duì)提高反應(yīng)速率，促使反應(yīng)順利進(jìn)行起著重要的作用。肉桂醛的用量為0.1 mol，在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)= 1 ∶1. 5，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h 的條件下，考察了催化劑用量對(duì)肉桂腈收率的影響，見表2。

表2 ZnO 的用量對(duì)肉桂腈收率的影響Table 2 Effect of the amount of ZnO on the yield of cinnamonitrile

由表2 可知，催化劑用量過少導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不完全;催化劑用量過多，產(chǎn)率反而會(huì)下降。因此，催化劑的適宜用量為0. 8 g，相當(dāng)于肉桂醛質(zhì)量的6%。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)肉桂腈收率的影響，見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)肉桂腈收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of cinnamonitrile

由表3 可知，升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)反應(yīng)混合物的顏色明顯變深。所以，反應(yīng)溫度過高對(duì)生成肉桂腈是不利的，因此適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂腈收率的影響，見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)肉桂腈收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of cinnamonitrile

由表4 可知，反應(yīng)的時(shí)間過短，不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1 h 后，產(chǎn)品收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)開始降低，所以，適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.5 最佳條件的重復(fù)性

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%的條件下，對(duì)優(yōu)化的反應(yīng)條件做了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

表5 最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 5 The optimum reaction conditions to repeat the experiment

由表5 可知，在最佳反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)較好，平均產(chǎn)率達(dá)90.2%。

3 結(jié)論

ZnO 催化肉桂醛和鹽酸羥胺一步法合成肉桂腈的適宜反應(yīng)條件為:n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，肉桂腈的收率可達(dá)90.2%。ZnO 是一種環(huán)境友好的催化劑，同時(shí)由于反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，所以該法符合綠色合成化學(xué)的發(fā)展要求。

［1］ 郝培培，焦亦正，張建斌.香料肉桂腈合成新工藝研究［J］.香料香精化妝品，2013(1):17-20.

［2］ 黃祖良，凌紹明. 堿相轉(zhuǎn)移催化脫水法合成肉桂腈的研究［J］.化學(xué)世界，2006(11):592-593.

［3］ 農(nóng)克良，陸丹梅，農(nóng)容豐，等. 微波法合成肉桂腈研究［J］.化學(xué)世界，2003(5):254-256.

［4］ 農(nóng)容豐，韋友歡，農(nóng)克良.乙酐脫水法合成肉桂腈研究［J］.廣西化工，2001，30(2):1-2.

［5］ 黃祖良，李紅蕾，胡柳，等. Nafion/SiO2催化合成肉桂腈的研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2003，32(3):6-8.

［6］ 田菊梅，田大年，劉萬毅. 微波條件下SiO2/K2CO3促進(jìn)的無溶劑法由肉桂醛/NH2OH·HC 直接制備肉桂腈［J］.化學(xué)世界，2006(5):302-304.

［7］ 陸海峰，黃祖良，黃徽，等. 在無溶劑條件下用微波輻射及相轉(zhuǎn)移催化合成肉桂腈［J］.江西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，32(4):478-481.