界面溶蝕法制備多孔磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球及其Cr 3+吸附研究

李 鑫，宋林勇，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

(安徽大學化學化工學院綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601)

有序多孔結構材料具有高比表面積和低密度的特點，在催化劑載體、生物傳感器、藥物緩釋以及光學應用等領域有廣泛應用［1］。因此，多孔結構材料的制備一直是結構材料領域關注的熱點之一。

多孔微球常用的制備方法有堿溶脹法、堿冷凍法、分散聚合法、種子乳液聚合法、相轉移以及乳液模板法等［2-3］。種子乳液聚合法是基于聚合誘導相分離，即利用單體對種子微球進行溶脹，采用動力學控制相分離，實現多孔結構制備。但是在制備多孔微球時，如果反應條件控制不合理，很容易造成單孔中空、微球坍塌、形貌不均一、產率低等問題的出現。

本研究采用分散聚合法制備微米尺寸的單分散性良好的聚苯乙烯(PS)，通過濃硫酸對PS微球表面磺化，得到SPS微球，并通過靜電作用在表面負載具有生物相容性的CS［4］，制備出核殼結構的SPS/CS復合微球。以SPS和SPS/CS兩種微球為模板，利用溶劑/非溶劑(正庚烷、四氫呋喃和丁醇水組成混合體系)界面誘導相分離法，制備出了一種多孔結構(籠空)的聚合物微球。該方法簡單有效，產率可達100%，并對籠空狀聚合物微球形成過程中的影響因素，如模板種類、溶劑類型以及反應時間等進行了深入研究。結果證明，籠空狀結構的形成是由于溶劑和水對聚合物溶解性能差異造成的，特別是籠空結構的SPS/CS復合微球在吸附廢水中Cr3+有顯著優勢。非聚合法制備籠空狀多孔聚合物微球的新方法的發現具有重要的應用價值，如在藥物包裹、無機催化載體和可控釋放等方面有潛在的應用空間［5］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、濃硫酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K30)、偶氮二異丁腈(用甲醇重結晶冷藏備用)、過硫酸鉀(KPS)、殼聚糖(脫乙酰度 ≥95%)、乙酸(AA)、戊二醛(GA)、正丁醇、正庚烷、四氫呋喃(THF)、無水乙醇均為化學純;CrCl3·6H2O，分析純。

UV-1800型紫外可見分光光度計;DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;H-7650型透射電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制備 將1 g PVP溶解在3 g蒸餾水和75 g無水乙醇混合溶劑中，加入安裝有氮氣導管、冷凝管、溫度計及攪拌器的四口燒瓶中，在攪拌下加入溶有0.3 g AIBN引發劑的27 mL苯乙烯單體。通氮氣，在75℃反應20 h。反應結束后產物經離心分離，并用乙醇和蒸餾水洗滌3次后烘干，得PS微球［6］。

取0.5 g PS微球，加入到100 mL單口瓶中，滴加20 mL濃硫酸，超聲分散后置于40℃ 油浴中磺化20 h。產物經離心、乙醇洗滌后，烘干，得SPS微球。

1.2.2 磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球(SPS/CS)的制備 取0.1 g殼聚糖分散于20 mL的稀醋酸水溶液中并超聲輔助溶解。取50 mg SPS微球加入盛有10 mL蒸餾水的單口燒瓶中超聲分散。在攪拌條件下，把殼聚糖的醋酸溶液加入SPS微球乳液中，密封，在30℃水浴反應2 h。產物離心、水清洗3次后，得到SPS/CS復合微球。

1.2.3 多孔SPS和 SPS/CS復合微球的制備 把SPS/CS母球加入盛有10 mL的H2O和10 mL正丁醇的燒瓶中，超聲分散。在攪拌下，加入一定體積的正庚烷/THF混合物(具體配方見表1)，在60℃攪拌反應。反應結束后離心(10 000 r/min，5 min)、乙醇清洗3次，產物分散在2 mL乙醇中保存。

表1 制備多孔SPS和SPS/CS微球的配方表Table1 The recipes for the preparation of porous SPSand SPS/CSmicrospheres

1.3 Cr 3+吸附實驗

稱取SPS、A-2配方制備的多孔SPS和A-5配方的多孔SPS/CS樣品各120 mg，分別加到1 g/L的氯化鉻溶液中，在恒溫水浴鍋中加熱，每隔20 min取樣，離心后用紫外分光光度儀在440 nm(Cr3+的最佳吸收波長)下測量溶液的吸光度值，然后與標準曲線對照，計算溶液Cr3+濃度。

1.4 分析表征

1.4.1 TEM表征 樣品在無水乙醇中分散后，滴加在銅網烘干后測試。

1.4.2 Cr3+標準曲線繪制 配制Cr3+濃度分別為50，100，150，200，250 mg/L 的系列溶液，通過紫外可見分光光度計測定其在640 nm處的吸光度值，并繪制標準工作曲線，見圖1。

圖1 Cr3+濃度-吸光度標準曲線Fig.1 Cr3+Concentration-absorbance standard curve

2 結果與討論

2.1 SPS 的表征

圖2是SPS微球的TEM圖。

圖2 磺酸化SPS微球的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of SPSmicrospheres

由圖2可知，SPS微球的粒徑較均勻，大小約為3μm，而且表面較光滑，單分散性較好，可以用來作為下一步刻蝕和吸附實驗的模板母球。

2.2 SPS/CS 的表征

以磺酸化的SPS微球為模板，在SPS/CS微球制備過程中，控制吸附溫度為30℃，反應物CS和SPS質量比2∶1。通過 CS上的 —NH2和 SPS的—SO3H之間的靜電作用，將CS吸附在微球表面。加入GA交聯殼聚糖，得到SPS/CS復合微球。圖3是SPS/CS微球放大倍數為2×104與5×104的TEM圖。

圖3 SPS/CS復合微球的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of core-shell SPS/CSparticles

由圖3可知，復合微球球形良好，由于母球粒徑約為3μm，復合微球的直徑沒有顯著增加。

2.3 刻蝕時間對多孔SPS微球形貌的影響

圖4是刻蝕時間對SPS微球形貌的影響。

圖4 不同溶蝕時間制備的SPS微球透射電鏡圖Fig.4 TEM images of porous structured SPSmicrospheres prepared at different reaction time

圖4放大倍數為1×104與2×104的a和a1是刻蝕15 min的母球，刻蝕程度低，內部形成孔的粒徑較小。圖4放大倍數為5×103與2×104的b和b1溶蝕時間為30 min，該模板球被刻蝕的內部基本中空，具有很大的表面積。這種現象是由于SPS表面的磺酸根是兩親性基團，同時正庚烷極性低，磺酸根極性大，接有磺酸根基團的PS分子鏈便會在油水界面處自組裝，使得磺酸根聚集，從而使內層未被磺化的聚苯乙烯暴露出來與正庚烷接觸。反應溫度為60℃時，乙醇和正庚烷的溶解性增強，在正丁醇、水和THF溶液體系，由于熱力學穩定性的要求，溶劑會溶脹SP微球。加熱后降溫，由于溫度的降低，乙醇和正庚烷對聚苯乙烯的溶解性變差，使得球形籠狀多孔結構固定下來形成籠空骨架結構。由此可見，刻蝕30 min的效果更好。

2.4 溶劑對多孔SPS/CS微球形貌的影響

圖5是SPS/CS復合微球經溶蝕后的TEM照片。

圖 5 A1(a，a1)，A2(b，b1)和 A3(c，c1)溶蝕后的形貌結構TEM照片Fig.5 TEM images of SPS(A1，a)，SPS/CS(A2，b and A3，c)microspheres prepared via solvent/nonsolvet induced phase separation method

圖5 放大倍數為5×103與1×104的a和a1是按配方A3刻蝕的微球，溶蝕后的SPS/CS球形光滑，沒有明顯的刻蝕效果。通過與圖4對比可知，這是由于微球表面負載CS之后，微球表面極性增加，正庚烷無法進入微球內部進行刻蝕。

為增加溶劑的滲透能力，因此在A4配方中用PS的良溶劑THF替代不良溶劑正庚烷進行溶蝕，從圖5放大倍數1×104與2×104的b和b1看到SPS/CS微球大部分被溶解掉，SPS/CS的內核被THF完全溶解，干燥后的中空結構難以維持其球形結構，以致微球坍塌。說明THF溶解性能好，可以制備出具有中空結構的微球，但不利于控制內部孔洞形態結構。

圖5放大倍數1×104與2×104的c和c1是采用等體積THF和正庚烷混合溶劑對SPS/CS復合微球進行刻蝕，微球內部形成了籠空網狀結構。由于THF、正庚烷與丁醇水的溶脹作用，THF使得正庚烷可以進入微球內部刻蝕，形成了籠空狀多孔聚合物微球。

2.5 吸附時間對SPS和多孔SPS/CS吸附Cr3+量的影響

實心SPS、多孔結構SPS微球以及多孔SPS/CS復合微球吸附Cr3+飽和吸附量隨時間變化見圖6。

圖6 實心SPS和多孔SPS/CS微球吸附Cr3+曲線Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption of Cr3+for SPS，porous SPSand porous structured SPS/CSmicrospheres

由圖6可知，對Cr3+吸附時，多孔狀的SPS/CS復合微球的飽和吸附量顯著提高。3種吸附劑的吸附量都隨時間的增加而增加，約在120 min時，對Cr3+的吸附達到平衡，多孔SPS/CS復合微球的飽和吸附量為190 mg/g，而多孔SPS與實心SPS微球的飽和吸附量分別為98 mg/g和84 mg/g。文獻報道，殼聚糖吸附材料對Cr3+飽和吸附量在100 mg/g左右［7］。因此，本工作所制備的多孔籠空結構SPS/CS復合微球，對金屬離子吸附量有顯著的提升，多孔結構復合微球是一種良好的重金屬離子吸附載體。

3 結論

以SPS微球為模板，通過靜電作用負載具有生物相容性的殼聚糖，制備出形貌均一的SPS/CS核殼結構微球。在醇水體系下，采用溶劑/非溶劑界面誘導相分離法，一步制備出具有多孔籠空結構的SPS/CS和SPS微球。多孔微球的球形良好、粒徑均一(約3μm)、形成的多孔結構均勻分布。多孔SPS/CS對Cr3+的飽和吸量能達到190 mg/g。多孔結構的復合微球用作吸附載體材料，能夠顯著提高材料的吸附能力。多孔結構的復合微球具有較大的比表面積和孔道結構，是一種優良的緩釋體系和催化劑的載體有著廣泛應用前景。

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［7］ Zhang S，Zhou Y F，Nie W Y，et al.Preparation of uniform magnetic chitosan microcapsules and their application in adsorbing copper ion(Ⅱ)and chromium ion(III)［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2012，51(43):14099-14106.