Co3O4納米立方體的可控合成及其CO氧化反應性能

呂永閣 李 勇 塔 娜 申文杰

(中國科學院大連化學物理研究所,催化基礎國家重點實驗室,遼寧大連 116023）

1 引言

Co3O4是一類重要的p型半導體材料,在鋰離子電池、磁性材料、電催化、多相催化等領域得到廣泛應用.1-4近期研究表明Co3O4的物理化學性質與其在納米尺度上的尺寸和形貌是密切相關.因此,Co3O4的形貌和尺寸可控合成已成為納米材料領域的研究熱點之一.5-15Co3O4具有典型的尖晶石結構,其形貌的調控通常取決于{100}和{111}晶面的相對生長速率.16{100}晶面的優先生長有利于形成Co3O4八面體,而{111}晶面的快速生長則生成Co3O4納米立方體.由于{100}晶面的表面能遠大于{111}晶面的表面能,因此溶液體系中合成的Co3O4通常是以暴露{111}晶面的球形納米粒子為主.16通過表面活性劑的選擇性吸附17-27或外加磁場16,28等作用方式,可以降低{100}晶面的表面能,制備出暴露{100}晶面的Co3O4納米立方體(2.5-350 nm）.如以CoCl2·6H2O為前驅體于150°C進行水熱處理,在十六烷基三甲基氯化銨(CTAC）或十二烷基硫酸鈉(SDS）的作用下,可得到邊長分別為150或120 nm的Co3O4立方體.其原因在于CTAC或SDS選擇性地吸附在{100}晶面上,實現了沿[111]方向的定向生長.20基于類似的原理,在烷基羧酸陰離子、油胺、油酸鈉、PVP等結構導向劑的作用下還可合成邊長為3.5-30 nm的Co3O4立方體.17,19,22,25-27此外,通過在水溶液中添加大量NaNO3提高水溶液的離子強度,也可以有效降低納米粒子的表面能,得到10-500 nm的Co3O4立方體.29-31所合成的這些Co3O4納米立方體在電催化、鋰離子電池、傳感器、磁學性能等方面均表現出了特定性能.23,25-28,31相對而言,Co3O4納米立方體的形成過程及其在多相催化領域的應用則少見報道.

在前期的研究工作32,33中,我們利用乙二醇的結構導向作用制備出直徑5-15 nm、長200-300 nm的Co3O4納米棒,表現出比球形納米粒子優異的低溫CO氧化活性和穩定性.詳細的結構分析表明,Co3O4納米棒表面暴露的{110}晶面高達41%,而{110}晶面富含CO氧化的Co3+活性位;而通常的Co3O4球形納米粒子則主要暴露{100}和{111}晶面,僅含有Co2+物種,因此CO氧化性能遠低于納米棒.有理論計算預測Co3O4{100}晶面的CO氧化活性遠低于{110}晶面,34-36但在Co3O4{100}晶面上的CO氧化反應的實驗證據鮮有報道.本文采用溶劑熱法制備了邊長為10 nm的Co3O4立方體,通過對制備條件的優化和對中間產物的結構分析,提出了Co3O4納米立方體的形成機制;考察了這類暴露{100}晶面的Co3O4納米立方體催化CO氧化反應的性能.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

Co3O4納米立方體采用溶劑熱法制備,合成條件如下:1.1640 g Co(NO3）2·6H2O(國藥集團化學試劑有限公司,分析純）于室溫下溶解于74 mL無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司,分析純）中,加入6 mL三乙胺(天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純）后于室溫下劇烈攪拌15 min;將所得溶液轉移到含聚四氟乙烯內襯的反應釜(100 mL）中,于160°C溶劑熱處理24 h.冷卻到室溫后,洗滌過濾,將得到的固體產物置于烘箱中50°C干燥12 h,所得樣品標記為Co3O4-P.在200或400°C于馬弗爐焙燒4 h后得到的Co3O4催化劑樣品,分別標記為Co3O4-200和Co3O4-400,其中200和400分別代表焙燒溫度.

2.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD）在日本Rigaku公司生產的D/MAX-2500/PC型X射線粉末衍射儀上進行,采用Cu Kα射線作為光源(λ=0.1541 nm）,工作電壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描速率為5(°）·min-1.

催化劑的形貌分別采用美國FEI公司的Tecnai G2Spirit和Tecnai G2F30S-Twin型透射電鏡(TEM/HRTEM）觀察,加速電壓分別為120和300 kV.取少量樣品分散于無水乙醇中,超聲分散后,吸取少量滴到由銅柵固定的聚乙烯醇縮甲醛膜上,待乙醇揮發后觀測.

比表面積的測定在美國康塔儀器公司NOVA 4200e型物理吸附儀上進行,樣品在150°C抽空預處理3 h后,在液氮溫度下進行N2吸附.比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET）方程,由氮氣吸附等溫線計算.

透射傅里葉變換紅外(FTIR）光譜測試在德國Bruker公司的Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀上進行,檢測器為DTGS,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為4000-400 cm-1.樣品與KBr按1:19(質量比）混合研磨后壓片.

2.3 催化劑性能評價

CO氧化反應在微型固定床石英管反應器中進行.將一定量的催化劑(40-60目）裝入石英管反應器(反應管內徑為6 mm）中,在200°C及20%(體積分數）O2/N2氣氛下(流速為50 mL·min-1）預處理1 h 后進行催化性能評價(由于立方體熱穩定性問題,采用低溫預處理）.待體系溫度降至25°C后,通入反應氣體,氣體組成為1.0%CO/2.5%O2/He(體積分數,下同）.反應器出口氣體用HP6890N型氣相色譜儀在線分析,采用TDX-01填充柱分離O2、CO和CO2,通過熱導池檢測器(TCD）檢測.

3 結果與討論

3.1 Co3O4納米立方體的合成

圖 1 Co3O4-P(a）,Co3O4-200(b）和Co3O4-400(c）樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Co3O4-P(a）,Co3O4-200(b）,and Co3O4-400(c）samples

圖1是所合成樣品的XRD譜圖.三個樣品的衍射峰均可歸屬為具有尖晶石型結構的Co3O4(JCPDS 42-1467）.與Co3O4-P相比,經200和400°C焙燒處理后的Co3O4-200和Co3O4-400樣品的衍射峰強度略有增強,相應的晶粒尺寸也由10 nm增加至13 nm.圖2是所合成樣品的TEM照片.可以看出,經溶劑熱處理后所得到的Co3O4-P樣品具有規整的立方體形狀,其邊長約為10 nm;經200°C焙燒后,Co3O4-200樣品仍維持立方體形貌,無明顯的尺寸變化,在高分辨電鏡圖上可以清晰地觀察到晶面間距為0.28 nm的兩組相互垂直的{022}晶面,解析后可知該納米立方體暴露6個{100}晶面.當Co3O4-P經400°C焙燒后,得到了尺寸大約為13 nm的近球形納米粒子,且觀察到間距分別為0.28和0.46 nm的晶格條紋,表明Co3O4-400納米粒子主要暴露{111}和{100}晶面.5Co3O4-200和Co3O4-400樣品的比表面積分別為104和47 m2·g-1,表明400°C焙燒不僅將邊長為10 nm的Co3O4立方體轉化為尺寸約為13 nm的近球形納米粒子,也大幅度減低了其表面積.

3.2 Co3O4納米立方體的形成機理

圖2 Co3O4-P(a,b）,Co3O4-200(c,d）和Co3O4-400(e,f）樣品的TEM照片Fig.2 TEM images of the Co3O4-P(a,b）,Co3O4-200(c,d）,and Co3O4-400(e,f）samples

為闡明Co3O4納米立方體的形成過程,采用XRD(圖3a）和TEM(圖4）對溶劑熱合成過程中中間體的結構演變歷程進行了研究.在合成的初始階段,即加入三乙胺于室溫下攪拌15 min后,所得沉淀具有與類水滑石結構相類似的α-Co(OH）2,其層間距為0.937 nm,且TEM也觀察到α-Co(OH）2所特有的片層狀結構.37溶劑熱反應進行1 h,水滑石前驅體的層間距減小到0.804 nm,同時在2θ角為19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°出現了Co3O4的衍射峰,這表明隨著溶劑熱反應的進行,部分Co2+被溶液中溶解的氧氣逐漸氧化成Co3+.38此時,除了α-Co(OH）2的片層狀結構外,還生成了尺寸為5-10 nm的粒子.反應進行2 h,α-Co(OH）2的衍射峰幾乎完全消失,而Co3O4的衍射峰強度明顯增強,同時生成了大量尺寸約10 nm的納米立方體,反應進行到24 h,納米粒子完全演變成尺寸均一的納米立方體(10 nm）.FTIR(圖3b）也驗證了溶劑熱合成過程中中間體物種的結構變化.3450和1620 cm-1的吸收峰分別歸屬為水滑石結構層間吸附H2O分子的伸縮和彎曲振動峰,1384、831和826 cm-1附近的吸收峰是由層間吸附的物種的伸縮振動引起的,而663,573和521 cm-1的吸收峰可歸屬于氧化物晶格中Co―O鍵的振動.37可見,隨著反應時間的延長,水滑石層間物種和H2O分子的吸收峰強度明顯減弱,而Co―O鍵的振動明顯得到加強,意味著α-Co(OH）2逐漸轉變為Co3O4,與XRD的結果一致.

圖3 溶劑熱合成過程中中間體物種的XRD(a）和FTIR(b）譜圖Fig.3 XRD patterns(a）and FTIR spectra(b）of the intermediates at different intervals during the solvothermal synthesis

圖4 反應0 h(a）,1 h(b）,2 h(c）,24 h(d）時溶劑熱合成過程中中間體物種的TEM照片Fig.4 TEM images of the intermediates reacting at 0 h(a）,1 h(b）,2 h(c）,and 24 h(d）during the solvothermal synthesis

鈷鹽前驅體在納米立方體的合成中起到了至關重要的作用,如圖5和圖6所示.當溶液中Co(NO3）2·6H2O的濃度為0.0125 mol·L-1時,得到了尺寸為5-12 nm且不規則Co3O4和CoO混合球形粒子.當Co(NO3）2·6H2O的濃度升高到0.025 mol·L-1時,得到的仍然是Co3O4和CoO混合球形粒子,但CoO的衍射峰強度明顯減弱,同時還生成了尺寸為5-17 nm的立方體.當Co(NO3）2·6H2O的濃度升高到0.05 mol·L-1時,CoO的衍射峰完全消失且得到尺寸均一的 Co3O4立方體(～10 nm）.而以 Co(OAc）2·4H2O和CoCl2·6H2O替代Co(NO3）2·6H2O作為前驅體時,分別得到了不規則的CoO(JCPDS 9-402）和Co2(OH）3Cl(JCPDS 73-2134）納米粒子.顯然,離子的存在有利于Co3O4納米立方體的合成,這可能是因為物種調變了溶劑熱合成過程中中間體物種的化學組成及結構,促進了Co2+氧化成Co3+;同時在納米立方體表面的吸附有助于形成水滑石前驅體和Co3O4納米粒子的擴散界面,因此形成了10 nm左右的Co3O4立方體.29,30

為了驗證溶液中溶解氧的作用,在室溫下用N2對合成溶液吹掃15 min后,再進行溶劑熱處理,得到了不規則的CoO和Co3O4納米粒子(圖7）.這表明用N2吹掃后溶液中O2的濃度大幅度減少,17,23,28抑制了Co2+到Co3+的氧化和Co3O4的生成.相關研究也表明,當在溶液中加入適量的氧化劑如KClO3、H2O2或空氣可以加速Co2+氧化成Co3+,22,23,25,38促進了Co3O4納米立方體的生成.

圖5 不同鈷鹽前驅體得到樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the samples synthesized using different cobalt salt precursors

圖6 不同鈷鹽前驅體得到的樣品的TEM照片Fig.6 TEM images of the samples synthesized using different cobalt salt precursors

圖7 室溫下合成溶液經N2吹掃后再進行溶劑熱合成所得樣品的XRD譜圖(a）和TEM照片(b）Fig.7 XRD pattern(a）and TEM image(b）of the sample solvothermally synthesized with the solution after N2flushing at room temperature(RT）

圖8 Co3O4納米立方體的形成機理Fig.8 Schematic illustration of the formation of Co3O4nanocubes

上述實驗結果表明,鈷鹽前驅體和溶解O2在納米立方體的合成中起到了至關重要的作用.據此,我們認為Co3O4納米立方體的形成過程經歷了一個典型的溶解再結晶過程.39如圖8所示,當三乙胺加入到溶劑中后,首先形成了具有層狀結構的α-Co(OH）2片層狀納米粒子,隨著溶劑熱合成反應的進行,Co2+物種在溶解氧和共同作用下被氧化成Co3+,α-Co(OH）2逐漸溶解轉化為Co3O4納米粒子,此時三乙胺強烈吸附Co3O4納米粒子的{100}晶面上,抑制了該晶面在溶劑熱合成條件下的生長速率,從而得到了尺寸在10 nm且暴露出{100}晶面的Co3O4納米立方體.

3.3 Co3O4納米立方體催化CO氧化性能

圖9 Co3O4-200和Co3O4-400催化的CO氧化反應性能Fig.9 CO oxidation reaction property with the Co3O4-200 and Co3O4-400 catalysts

圖9比較了Co3O4-200和Co3O4-400樣品催化CO氧化反應的性能.Co3O4-200納米立方體催化劑在初始1.5 h內可達到100%的CO轉化率,隨后出現緩慢的失活,在10 h后,幾乎沒有CO轉化;而Co3O4-400近球形粒子催化劑只在初始的0.5 h保持了100%的CO轉化,在7 h后幾乎完全失活.由于Co3O4-200催化劑的比表面積是Co3O4-400的2倍多,因此我們考察了相同比表面積上Co3O4-200和Co3O4-400催化劑上CO氧化的性能,Co3O4-200納米立方體的CO初始轉化率僅有90%,而且在5 h內完全失活.這一結果表明在相同比表面積的情況下Co3O4納米立方體上的CO氧化性能略低于納米粒子.這可能是由于Co3O4-200納米立方體主要暴露{100}晶面,而Co3O4-400球形粒子主要暴露{100}和{111}晶面,且在焙燒過程中產生了較多的缺陷位,因而在相同比表面的情況下納米粒子的催化活性略高于納米立方體.相類似地,Co3O4納米帶在CO氧化中的性能也被證實優于Co3O4納米立方體,其原因就在于Co3O4納米立方體暴露出惰性的{100}晶面,而Co3O4納米帶則暴露出活性的{110}晶面.40上述實驗結果驗證了Co3O4的{100}晶面催化CO氧化的活性偏低,這與理論計算的結果一致.34-36這些結果也驗證了通過控制催化劑的形貌可以選擇性暴露出特定的活性晶面,從而可以有效地調變催化劑的催化性能.

4 結論

采用溶劑熱合成的方法制備了尺寸為10 nm的Co3O4立方體,主要暴露晶面為{100}晶面.通過對溶劑熱合成條件的考察,提出了Co3O4納米立方體形成的主要機理是溶解-再結晶.在CO氧化反應中,由于納米立方體主要暴露{100}晶面,因而其催化性能弱于納米粒子,從實驗上證實了Co3O4暴露不同晶面對催化性能的影響規律.

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