雜化太陽電池中異質結界面的修飾及其對電池光電性能的影響

裴 娟 郝彥忠 孫 寶 李英品 范龍雪 孫 碩 王尚鑫

(河北科技大學理學院,石家莊 050018）

1 引言

全球能源的高需求以及使用化石能源而帶來的環境污染促使開發利用太陽能成為世界關注的熱點課題.太陽電池是一種可直接將太陽能轉化為電能的裝置.1目前用作太陽電池的材料主要是硅及其它無機半導體化合物.但由于無機半導體材料的加工工藝復雜、材料要求苛刻以及某些材料具有毒性,使其大規模的推廣和應用受到限制.為了降低成本,擴大太陽電池的應用范圍,科研工作者于20世紀70年代開始探索有機半導體材料在太陽電池中的應用.2,3這方面的重大突破是1986年Tang4報道的雙層結構的太陽電池器件,電池效率約為1%.該器件以酞菁銅(CuPc）和苝酰亞胺(PTCBI）為電子給受體材料,首次將基于電子給體(p型）和電子受體(n型）的“異質結”概念引入太陽電池.1992年,Heeger教授課題組5研究發現有機共軛聚合物與C60之間存在光誘導超快電荷轉移現象.這一發現使有機聚合物太陽電池成為新的研究熱點.繼此之后采用的有機聚合物-富勒烯衍生物(PCBM）體系使電池的轉換效率有了明顯的提高.目前此有機聚合物太陽電池的效率已經突破10%.6,7但是純的PCBM材料的電子遷移率只有0.01 cm2·V-1·s-1,比無機半導體如CdSe(600 cm2·V-1·s-1）低得多,因此可將無機半導體納米晶,比如CdSe、8-11CdS、12-14TiO2、15-18ZnO19-21等,引入聚合物體系中,以制備有機聚合物/無機納米晶雜化太陽電池.

圖1 本體異質結型有機-無機雜化太陽電池(HSC）結構Fig.1 Schematic configuration of bulk-heterojunction organic-inorganic hybrid solar cell(HSC）ITO:indium tin oxide

這種有機-無機雜化結構綜合了兩種材料的優點,既利用了無機納米晶載流子遷移率高、消光系數高、化學穩定性好,特別是某些窄禁帶半導體材料在近紅外有較強吸收的特點,又保留了高分子材料良好的柔韌性和可加工性.作為p型半導體的聚合物(電子給體）與作為n型半導體無機納米晶(電子受體）形成給體/受體(D/A）互穿網絡,并且形成pn異質結以利于激子的有效分離.22經計算,有機-無機雜化太陽電池(hybrid solar cell,簡稱為HSC）具有很高的理論效率.23,24因此,有機-無機雜化太陽電池具有良好的發展前景.

2 有機-無機雜化太陽電池的結構和工作原理

HSC是由光陽極、光陰極材料、無機納米晶/有機共軛聚合物復合材料共同構成的.25其中,有機-無機復合材料作為活性層是電池的重要組成部分.按照活性層的制作工藝來劃分的HSC結構,主要有雙層異質結型、無序本體異質結型和有序本體異質結型.26目前,各研究組多采用本體異質結結構.圖1是典型的本體異質結型HSC結構圖.

圖2 有機-無機雜化太陽電池的工作原理Fig.2 Working principle of organic-inorganic HSC

HSC的工作原理如圖2所示.當光照射到有機-無機復合材料活性層上時,聚合物給體先吸收光能,產生激子,即靠靜電作用緊密束縛的電子-空穴對;激子于復合前在濃度梯度作用下擴散到D/A異質結界面,在內建電場的作用下實現分離,形成自由載流子(電子和空穴）;電子向低于所在最低空分子軌道(LUMO）能級的能級傳輸,空穴向高于所在最高占有分子軌道(HOMO）能級的能級傳輸,經電極收集后在外電路產生電流.27這幾步密切關系到電荷的產生、傳輸以及電池的性能,所以每一步都要非常高效.

3 雜化太陽電池中的界面問題

目前,有機-無機雜化太陽電池的光電轉換效率還很低,其開路電壓(Voc）、短路電流(Jsc）和填充因子(FF）都有待進一步提高.光照產生的激子只有遷移到有機-無機異質結界面才可以分離,而激子擴散長度非常有限(～10 nm）,所以有機給體和無機受體要盡可能地良好接觸并保證激子在此異質結界面快速有效地分離,這是影響電池性能的關鍵.28雜化太陽電池往往因為有機-無機材料接觸面積小以及有機、無機材料性質的差異使兩相界面接觸不佳,激子傳輸到此異質結界面不能有效分離,導致電子不能順利地從有機聚合物傳遞給無機半導體而與空穴復合.29,30雜化太陽電池的理論最大Voc除了受限于n型無機半導體的導帶(CB）能級與p型有機半導體的HOMO能級的差值,還受到電池中電荷復合的影響.31,32電荷復合越嚴重,Voc越小.所以,提高Voc,可以通過改變半導體的能帶位置或減小電荷復合來實現.文獻報道,有機-無機材料的異質結界面經有機分子修飾后,無機半導體的能帶會發生移動.31界面修飾后,兩相材料的界面接觸也會得到改善,從而減小了電荷復合的發生幾率;電荷復合的降低,可以提高電荷的收集效率,對產生較大的光電流以及光電轉換效率是有益的.另外,無機半導體材料表面存在著大量陷阱,33這些陷阱對電子有很強的捕獲能力,不利于電子的傳輸.所以,也需要采取合適的表面修飾劑修飾有機-無機材料的界面,以減少無機材料的表面陷阱來提高載流子的傳輸效率.

因此,在雜化太陽電池中修飾改善異質結界面具有非常重要的作用和意義.目前,廣泛采用的異質結界面的處理方法主要有以下四種:(1）改性處理無機納米晶表面;(2）改變無機納米晶形貌;(3）引入有機染料分子;(4）化學鍵合法.現一一加以闡述.

4 有機-無機異質結界面性能修飾方法

4.1 改性處理無機納米晶表面

n型無機納米晶在p型有機聚合物中易聚集,使異質結界面接觸面積小,雜化膜的形貌不好控制影響到電荷的分離、傳輸以及電荷的復合,這是電池效率低的一個重要原因.12所以,為了實現無機納米晶在有機聚合物中的均勻分散,提高有機、無機材料的界面接觸面積以及改善異質結界面的相容性,減少宏觀相分離,可以添加界面修飾劑或配體對無機納米晶進行表面改性.

圖3 常用的表面活性劑或配體Fig.3 Commonly used surfactants or ligands

無機納米晶在高溫溶劑熱合成過程中,使用的有機配體,其分子在結構上一端含有能與金屬離子配位的官能團,另一端是疏水基團,比如長鏈有機酸(如油酸,簡寫為OA）、烷基膦(如三辛基膦,簡寫為TOP）、烷基氧膦(如三辛基氧膦,簡寫為TOPO）烷基胺(如十六烷基胺,簡寫為HDA）等.34,35常用的配體結構見圖3.這些配體使無機納米晶得到很好的分散,但是文獻36,37指出,配體中的長烷基鏈“保護”了納米粒子,成為阻礙納米顆粒與顆粒之間電子傳輸的絕緣層.因此有必要將這些長鏈配體用合適的短鏈配體替代,旨在保證納米晶分散的同時,保證顆粒間電子的正常傳輸;而且兩相材料界面的激子分離效率也會得到改善.2008年,Liu等38用油酸、辛基膦或苯硫酚這三種配體分別對TiO2納米棒表面進行改性,透射電鏡(TEM）照片顯示改性后TiO2納米棒均得到很好地分散;并且經短鏈配體苯硫酚改性處理的TiO2納米棒對聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基）-1,4-對苯撐乙撐(MEH-PPV）聚合物的熒光淬滅效果最好,說明在有機聚合物與無機半導體的界面上激子分離更有效,相應的電池器件光電轉換效率最高.Park等39用半導性的配體2-(2-乙基己基）-1,3-二氧代-2,3-二氫-1H-苯并[de]異喹啉-6,7-二甲酸(簡寫為BQ,圖3）代替ZnO表面的長鏈配體油酸,雖然TEM顯示ZnO顆粒的分散度有所降低,但是它與聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基）]-對苯撐乙撐(MODO-PPV）混合制備的復合膜的熒光淬滅加強,以此組裝的ZnO(BQ）/MDMO-PPV太陽電池效率從0.65%提高到1.23%.另外,Celik等40用吡啶(pyridine）來替代CdSe表面的長鏈配體,與聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基）-4H-環戊二烯并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩）-交-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑）](PCPDTBT）組裝的雜化太陽電池效率達到3.5%.

無機納米晶經配體修飾后,材料表面的性質會發生改變.Freitas等41考察了不同結構的噻吩羧酸小分子在TiO2/P3HT(聚3-己基噻吩）界面上的修飾作用.通過表面接觸角測試,表明2-噻吩乙酸(簡寫為TAA,見圖3）分子使TiO2表面疏水性增強,從而改善了其與P3HT的接觸,提高了激子分離的效率.另外,無機材料表面修飾后,對于后續聚合物鏈段在無機材料表面的排布也會產生一定程度的影響.2012年,Canesi等42用對巰基吡啶(簡寫為4-MP,見圖3）修飾TiO2/P3HT界面.模擬勢分子動力學(簡寫為MPMD）模擬顯示(圖4）,4-MP與TiO2形成N―Ti鍵而整齊地排布在TiO2表面,使得P3HT也呈整齊有序的排列方式,從而增大了有機-無機界面面積.雜化太陽電池的效率與未修飾界面的電池相比,從0.37%增大到1.13%.

4.2 改變無機納米晶形貌

圖4 室溫下模擬勢分子動力學模擬得到的(a）TiO2/P3HT界面和(b）TiO2/4-MP/P3HT界面的側視及俯視圖42Fig.4 Side and top views of(a）TiO2/P3HT and(b）TiO2/4-MP/P3HT interface as obtained by model potential molecular dynamics(MPMD）simulation at room temperature42

無機納米晶的形貌對HSC電池性能有重要影響.納米材料的表面缺陷可以作為俘獲載流子的陷阱,所以為了充分發揮無機納米材料的高載流子遷移率的優勢,可以采用長度較長的納米棒或納米管來取代納米球狀顆粒,以消除納米棒或管表面的陷阱,從而進一步提高電子的遷移率.43Wang等44比較了TiO2納米管/P3HT和TiO2納米顆粒/P3HT兩大體系,發現使用納米管后,共軛聚合物出現了更大的熒光淬滅;Huynh等45用一維CdSe納米棒代替球狀顆粒與P3HT共混,發現納米棒體系電池效率更高,最后得到1.7%的效率.與一維結構相比,三維結構的無機納米材料與有機聚合物有更大的界面接觸面積、更短的激子擴散長度、更為直接的電荷傳輸與收集的導電通道.46因此,越來越多的研究組關注于四足狀、多枝、超枝等三維無機納米材料的制備(圖5）,并將其應用到太陽電池中.2003年,Sun等9分別采用四足狀CdSe納米晶和CdSe納米棒與OC1C10-PPV共混制備雜化太陽電池,比較發現前者可以明顯地提高電池性能,光電轉換效率為1.8%;2010年,Dayal等47制作的四足狀CdSe納米晶/PCPDTBT共混型HSC,電池效率可達3.2%.Gur等48則采用三維超枝化的CdSe,與P3HT組裝的太陽電池性能效率可達2.18%,比相應的CdSe納米棒效果要好.

圖5 無機納米晶的三維結構圖Fig.5 Various three-dimensional morphologies of inorganic nanocrystals

圖6 電化學沉積法制備的ZnO納米棒(a）,ZnO納米管(b）,TiO2納米管(c）的掃描電鏡(SEM）圖58-60Fig.6 Scanning electron microscopy(SEM）images of ZnO nanorod(a）,ZnO nanotube(b）,and TiO2nanotube(c）synthesized by electrodeposition method58-60

以上的研究工作采用的均是無序本體異質結的活性層,即無機納米晶無序地分布在有機聚合物中以形成互穿的導電網絡.這種結構需要無機納米晶的用量較多,否則不能形成較好的連續的電子傳輸相,容易導致電子的陷落;另外,此種活性層往往采用旋轉-涂膜-揮發溶劑的方法來制作,薄膜的形貌不好控制.制備垂直于基底生長的有序的無機納米晶陣列可以有效地彌補這些缺點,改善電池的性能,因此有序本體異質結結構被認為是最理想的本體異質結結構.在異質結界面面積增加的同時,激子解離產生的自由電子經有序納米陣列可以直接快速地注入到光陰極,減少了電子與空穴的復合;此外,聚合物在無機材料有序陣列中的整齊排列可以提高其載流子遷移率并有效避免聚合物的團聚.49-51雖然采用有序納米陣列有諸多優點,但目前此類雜化太陽電池的效率普遍還不高.比如Olson等52研究了基于P3HT/ZnO納米纖維的雜化太陽電池,電池效率為0.53%;Xi等53研究了聚二噻吩/CdS納米棒有序陣列雜化太陽電池,電池效率為0.38%;Takanezawa等54制備了半導性聚合物/1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯[6,6]C61(PCBM）/ZnO納米棒太陽電池,研究表明應用ZnO有序納米棒陣列后電池效率提高到2.7%.另外,聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS）/CdSe納米線有序陣列、P3HT/CdSe納米棒有序陣列以及有序納米管/聚合物體系形成的雜化太陽電池也被相繼研究和報道.55-57本課題組采用電化學方法在ITO導電玻璃上制備出ZnO納米棒/管、TiO2納米管有序陣列(圖6）,58-60并與P3HT組裝成太陽電池,得到～1%的效率.這可能是因為在有序納米陣列中很難實現有機聚合物的充分滲透和完全包覆,致使有機/無機界面利用率較低;另外,聚合物旋涂得可能太厚,激子還未傳輸到異質結界面就被復合掉.因此,電池制作工藝還有待進一步改善.2009年,Yang等61首次成功地以Ti片為反應基底,利用酸蒸汽氧化法在反應釜中制備了高度取向和具有分層結構的金紅石型TiO2“納米樹”陣列,四個方向的“分枝”相對“主干”對稱(圖7(a））;2011年,Ko等62采用水熱法在氟摻雜氧化錫(FTO）導電玻璃上構造了有分層結構的管狀ZnO“納米森林”電極,其具有較高的密度和較長的分支長度(圖7(b））,已經在染料敏化太陽電池中有所應用.這兩種電極具備作為太陽電池光電極的條件,電子將沿著主干傳輸和收集(圖7(c））,能降低電子和空穴的復合程度,可以進一步嘗試將其作為光電極應用在雜化太陽電池中.

4.3 引入有機染料分子

染料是染料敏化太陽電池(簡寫為DSCs）的核心.63,64染料分子可以利用螯合基團牢固地吸附在無機半導體表面,不僅吸收太陽光,還起到鈍化表面、修飾界面的作用.因此,為了提高雜化太陽電池效率,許多研究小組將染料敏化的概念借用到雜化太陽電池中,即將能級匹配的染料分子作為界面修飾層引入雜化體系.

圖7 (a）TiO2“納米樹”和(b）管狀ZnO“納米森林”的掃描電鏡圖;(c）電子傳輸路徑示意圖61,62Fig.7 SEM images of(a）TiO2“nanotree”and(b）ZnO“nanoforest”of nanowires;(c）scheme of electronic transmission path61,62

圖8 三類界面修飾劑31Fig.8 Three kinds of interfacial modifiers31

染料分子尤其是有機羧酸分子會對半導體的能帶位置產生影響.2007年,Goh等31系統研究了不同結構的苯羧酸分子對TiO2/P3HT雜化電池體系中TiO2表面的修飾作用.文中列出對位取代不同基團p-苯甲酸分子的偶極矩的數值和方向(這里將偶極矩的方向定義為從負電部分指向正電部分的方向,圖8(a））,并指出偶極矩的方向對TiO2的導帶位置會產生影響:偶極矩指向TiO2表面的分子使導帶正移,反之導帶能級負移(見圖9）,進而改變電池的開路電壓Voc.圖8(b）顯示的是不同數目羧基取代的苯羧酸.研究表明,羧基數目越多,對TiO2表面的質子化程度越大,半導體導帶越正移,電池電壓越低.基于以上研究,將不同的釕基染料用于修飾TiO2/P3HT的界面(圖8(c））.這些釕基染料具有合適的LUMO能級(～3.95 eV）,并且介于TiO2的導帶Ec(～4.2 eV）和P3HT的LUMO能級(～3.0 eV）之間,使其可以作為中介便于電子從聚合物快速傳遞給TiO2(＜50 fs）,某種程度上降低了電子復合發生的幾率.將N3分子中的兩個羧基用羧酸四丁基銨基團取代得到N719分子,后者對TiO2的質子化程度減弱,電池電壓較高;Z907是一種兩親分子,可以增強與P3HT的相互作用,并且分子中的長烷基鏈可以抑制電子復合,提高開路電壓.

圖9 界面修飾材料的偶極方向對TiO2導帶能級位置的影響31Fig.9 Effect of dipole orientation of interfacial modifier on TiO2conduction band energy level31

表1 雜化太陽電池中用于有機-無機界面修飾的純有機染料分子Table 1 Some pure organic dyes used as interfacial modifiers in organic-inorganic HSC

除了金屬染料之外,許多純有機染料也應用在HSC的界面修飾研究中,見表1.吲哚類染料是由日本Uchida研究組65發展起來的一類高效的光敏染料.D102分子中吲哚基團為電子供體,繞丹寧環為電子受體,兩者之間以π共軛鏈相連.TiO2層用D102修飾,然后用Li+鹽和4-叔丁基吡啶(簡寫為TBP）處理,與P3HT構建的雜化太陽電池效率達到2.61%.66,67在D102基礎上,改進合成了D149染料,即在拉電子的繞丹寧乙酸基團上引入另一個繞丹寧基團以拓展吸光范圍.68將D149用于修飾金紅石相TiO2納米棒/P3HT的界面,電池的電壓和電流都得到明顯的提高:TiO2納米棒長650 nm時,電池的效率是用Z907修飾界面的電池效率的1.7倍;增大棒長到1.5 μm,得到2.63%的效率;而用1.5 μm的枝狀TiO2,D149修飾界面后電池效率可達到3.12%.69Wang等70采用苝衍生物PDI敏化ZnO/P3HT體系,相比未加PDI的共混體系,電池器件在紅外區的吸收作用和激子分離的效果都有所增強,短路電流從6.35 mA·cm-2提高到9.55 mA·cm-2.AbdulAlmohsin和Cui71將卟啉染料TCPP敏化ZnO納米線,然后與含有石墨的P3HT(G-P3HT）組裝成結構為FTO/nw-ZnO:TCPP:G-P3HT/Au的太陽電池,電池效率雖然只有0.4%,但卻是未用TCPP修飾界面的電池器件效率的46倍.

基于以上研究,用染料修飾異質結界面的作用可以歸納為以下幾點:(1）染料的加入增加了整個本體異質結的界面面積,異質結界面的種類從原來的聚合物/無機納米晶一種增加為聚合物/染料、聚合物/無機納米晶、無機納米晶/染料三種,異質結的界面面積有了一定程度的增大;(2）從能級上看,染料既可以向無機相傳輸電子,又可以向有機聚合物傳輸空穴;(3）染料還可以充當共軛聚合物鏈間的導電橋梁,從而提高空穴的收集和傳輸效率.

圖10 幾種改性的聚噻吩衍生物72,75Fig.10 Several modified polythiophene derivatives72,75

4.4 化學鍵合法

圖11 羧基取代聚噻吩衍生物(a）及其在TiO2表面的自組裝示意圖(b）76Fig.11 Molecular structure of the carboxylated P3HT derivative(a）and their self-assembly diagram on TiO2surface(b）76

圖12 P3HT包覆的CdSe一維納米棒的制備77Fig.12 Preparation of P3HT-functionalized CdSe one-dimensional nanorods77

2004年,Liu等72將聚噻吩分子末端連接上胺基官能團(圖10(a））,并與CdSe納米棒共混;末端的―NH2與CdSe分子存在化學鍵作用,電池器件在較低的CdSe濃度下(質量百分比濃度45%）得到了1.6%的光電轉換效率.可以說,這項工作的發表為雜化太陽電池的性能優化提供了一種新思路.這種有機聚合物與無機納米晶之間通過化學鍵合作用形成雜化體系的方法叫做化學鍵合法.73,74這種方法可以明顯改善兩相材料的相容性,有效地增加有機聚合物與無機納米晶的異質結界面,利于界面處電荷快速有效的分離和傳輸.因此,鍵合式共混兩相材料的研究相繼被報道.2006年,Querner等75分別合成了含有二硫代羧酸基團的寡聚或聚噻吩(圖10(b,c））.此二硫代羧酸基團對金屬和半導體有強的親和力,則聚合物與CdSe納米晶之間以配位鍵方式結合,復合膜的熒光淬滅增強,說明有機-無機材料界面處的電荷分離更為有效,界面性質得到很好的控制.2010年,Bhongale和Thelakkat76報道了一種羧基取代的聚噻吩(圖11）.由圖11可見,一個聚合物分子包含多少個羧基,那么當它自組裝到TiO2上時,延著聚合物的骨架就可以提供多個螯合點.染料敏化太陽電池中獨立存在的單羧基染料分子很容易從半導體表面脫落下來;而對于這種聚合物分子來說,即便有個別的羧基與半導體表面結合不好,也不致于脫落.因此,這樣的雜化膜不僅解決了兩相界面的接觸問題,而且雜化膜很穩定、很結實.

當然,除了對聚合物改性以外,無機半導體也可以通過修飾處理與聚合物鍵合.2007年,Zhang等77先用配體交換法將CdSe納米棒表面的吡啶分子替換為含有―Br的有機小分子,得到改性的CdSe納米棒;然后再與乙烯基取代的P3HT分子經Heck偶聯得到P3HT包覆的CdSe一維納米材料(圖12）.TEM結果顯示,此雜化材料在P3HT相中得到良好的分散;更重要的是,雜化薄膜顯示出明顯的P3HT熒光淬滅現象,使其在光伏領域的應用成為可能.

5 結論與展望

目前,有機-無機雜化太陽電池的光電轉換效率已有很大提高,但仍低于有機聚合物-PCBM復合體系的太陽電池,遠沒有發揮出無機半導體材料的優勢.主要原因是無機半導體納米晶比有機受體PCBM更容易聚集,異質結界面面積變小,不易形成貫穿整個復合材料的連續的電子傳輸通道;另外有機材料和無機材料的相容性較差,它們之間不能像有機聚合物-PCBM那樣發生完全的電荷轉移.本文綜述了異質結界面修飾的四種方法,旨在通過激子分離效率和電荷傳輸效率的提高改善電池的性能.如何充分利用這幾種界面修飾方法,最大程度地發揮各自的優勢,是今后優化雜化太陽電池性能的一個努力的方向.另外,隨著人們對雜化太陽電池研究的不斷深入,電池中的無機半導體材料的種類開始呈現出多元化趨勢,無機半導體與富勒烯衍生物共同作用作為受體材料的研究也備受青睞.以上這幾方面都將是提高電池效率的重要突破點,都會為雜化太陽電池性能的優化做出重要貢獻.

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