鐵微量摻雜對二鈦酸鋇陶瓷介電性能的影響

徐 軍，周 淼，趙煥校

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

電子產品是人們生活中的必需品.作為電子材料的重要組成部分，應用廣泛的鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛等壓電鐵電材料由于含有鉛，對環境和人類健康帶來一定的危害，因此對于安全環保的的無鉛壓電鐵電材料的研究和應用已很迫切.鈦酸鋇（BaTiO3）是一種目前應用較廣泛的無鉛鐵電陶瓷，雖然它具有較高的介電常數，較低的介電損耗，但是其居里溫度（約120℃）較低，當溫度高于居里溫度時，其損耗急劇增加.相比于BaTiO3，具有更高的居里溫度和介電常數，而介電損耗在高溫下較低等特性的二鈦酸鋇（BaTi2O5）在近年來受到了越來越多的關注.

在BaTi2O5被發現至今，各地學者對BaTi2O5的制備進行了大量的研究，有合成粉體的，單晶的，多晶的等等，并對制備出的BaTi2O5材料的性能進行了檢測.BaTi2O5主要的制備方法有溶膠－凝膠 法 （Sol－gel）、水 熱 合 成 法 （Hydrothermal reaction）、無容器懸浮處理法（Containerless processing）、電弧熔煉法（Arc melting）、急冷法（Rapid cooling）和區熔法（Floating zone）等方法［1－4］.近 年 來，一 些 新 的 制 備 方 法 如 固 相 反 應法［5－6］、等離子體火花燒結法［7］以及將電弧熔煉法和等離子體火花燒結法相結合［8］等用于制備BaTi2O5材料.隨著人們對BaTi2O5制備工藝的進步和性能的日漸了解，逐漸開始著眼于實際應用方面的研究，如具有晶粒擇優取向的BaTi2O5織構化陶瓷［9］、單晶納米線［10］和元素摻雜［7，11－17］改善其性能等的研究工作.本文采用固相反應法，制備出微量摻雜Fe元素的單相BaTi2O5陶瓷，并對其介電性能進行了分析.

1 實驗過程

實驗采用常規固相反應法，以分析純的碳酸鋇，二氧化鈦和三氧化二鐵為原料，以摩爾比1∶2稱取原料碳酸鋇和二氧化鈦粉末，并以理論上所獲得的二鈦酸鋇的質量百分比（x，%）稱量氧化鐵粉末，x＝ 0，0.01%，0.02%，0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，1%.將原料球磨混合均勻，在900℃下進行預燒5h，待自然冷卻后將其球磨混合均勻，然后添加適當粘結劑研磨均勻，充分干燥后壓制成直徑12mm，厚度約1mm的薄片，在530℃的溫度下排膠5h后以1 225℃進行燒結，保溫20h，最后停止加熱自然冷卻.用粉末X射線衍射進行相分析，將陶瓷片兩面涂上銀電極后用精密阻抗分析儀（Wayne Kerr 6500B）在室溫至500℃范圍內進行介電測量.由于得到的陶瓷樣品規則且完整，通過測量陶瓷片質量、直徑和厚度，采用密度＝質量／體積的公式計算陶瓷致密度.

2 實驗結果與分析

粉末X射線衍射結果表明，當Fe摻雜量x≤0.5%時均獲得了單相的BaTi2O5陶瓷，當x＝1%時出現了少許BaTiO3雜相.圖1為一些典型的不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷的XRD圖譜，同時也給出了BaTi2O5的標準卡片（JCPDS NO.034－0133）和BaTiO3的標準卡片（JCPDS NO.031－0174）的衍射圖譜，圖中箭頭所指處為1%Fe摻雜量樣品中出現的BaTiO3衍射峰.

圖1 不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for BaTi2O5ceramic powders with different Fe content

對于所有的Fe摻雜樣品，其介電溫度譜都表現出一個對應鐵電相變的介電峰.隨著Fe摻雜量的增加，鐵電相變居里溫度降低，介電峰變寬.圖2是 Fe摻雜量為0.01%和0.5%時在頻率為100Hz、1、5和10MHz下的介電常數與溫度的關系圖.從圖2中可以看出，BaTi2O5陶瓷在居里溫度附近沒有展現出明顯的介電色散.因此，Fe元素的摻雜雖然使鐵電相變對應的介電常數峰變得很寬，但并沒有導致BaTi2O5陶瓷表現出弛豫性.

圖3顯示了不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷在100kHz下的的介電常數與溫度的關系.從圖中可以清楚的看出，隨著Fe元素摻雜量的增加，BaTi2O5陶瓷的居里溫度Tc減小，Tc處所對應的最大介電常數先是增加（Fe質量分數為0.01%時最大），然后隨著Fe含量的增加而減小，最后穩定在130左右（Fe質量分數為1%時）.而隨著Fe元素摻雜量的增加，介電峰的寬度卻是一直在增加.Fe摻雜量為0.5%和1%時的介電常數與溫度曲線趨向重疊，表明0.5%已接近本實驗采用的固相合成法所能達到的Fe在BaTi2O5陶瓷中的摻雜極限.

圖2 Fe摻雜量為0.01%和0.5%在不同頻率下的BaTi2O5陶瓷的介電常數與溫度的關系Fig.2 Temperature dependence of dielectric constant at different frequencies for 0.01%and 0.5%Fe－doped BaTi2O5ceramics

圖3 100kHz下不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷的介電常數與溫度的關系Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant at 100kHz of BaTi2O5ceramics with different Fe content

圖4是不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷的相對密度.在相同工藝下所制備的不摻雜BaTi2O5陶瓷的相對密度為90%～94%，平均相對密度為93%.從圖中可見，摻雜量為0.01%～0.5%，所得樣品的密度都在不摻雜陶瓷密度范圍之間.因此，在本實驗測量誤差范圍內，Fe的摻雜并沒有對BaTi2O5陶瓷的密度產生太大影響.在摻雜量為1%時，樣品的密度明顯增大，這是由于樣品中有少量BaTiO3存在，而它的密度大于BaTi2O5的密度.

圖4 不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷的相對密度Fig.4 The relative density of BaTi2O5ceramic with different Fe content

圖5給出了不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷的居里溫度Tc，可以看到微量的Fe摻雜對BaTi2O5陶瓷的居里溫度產生了非常大的影響.在摻雜量為0.02%時，Tc由未摻雜時的415℃快速降低至376℃，之后隨著Fe含量的增加，Tc的降低速度逐步變緩，直至Fe含量為1%時Tc降至313℃.摻雜量在0.5%與1%之間，居里溫度的變化相對較小，降低了10℃左右，這也再次說明了本實驗條件下BaTi2O5陶瓷所能達到的Fe最大摻雜量在0.5%與1%之間.

圖5 不同Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷的居里溫度TcFig.5 The ferroelectric phase transition temperature Tc of BaTi2O5ceramics with different Fe content

以上所示的BaTi2O5陶瓷鐵電居里溫度強烈的微量Fe元素摻雜效應表明，摻雜的Fe元素已經進入了BaTi2O5晶格，對部分Ti離子產生了替代.通常摻雜的微量元素傾向于偏聚在晶界處，但在高的燒結溫度下，會向晶格內擴散，產生替代性的固溶體.本實驗由于采用了較高的燒結溫度（1 225℃），因此產生了這種元素替代效應.

結合文獻中報道的 BaTi2O5中Sr［13］，Ca［14－15］，Ta［16］，Zr［17］等元素替代效應的研究，可以看到，所有元素替代都不同程度地降低了BaTi2O5的鐵電相變居里溫度，并且對B位Ti離子的替代效應要強于對A位Ba離子的替代效應，變價離子的替代效應要強于等價離子的替代效應.本實驗中，由于三價Fe離子半徑和四價Ti離子半徑相近，進入BaTi2O5晶格的Fe離子替代了少量的Ti離子.由于BaTi2O5的鐵電相變是來源于氧八面體網絡和Ti離子的相對位移，具有鐵電極化活性的Ti離子被非等價的Fe離子少量替代后，在B位引入了成分漲落和價態漲落，產生了不同的鐵電微區和非鐵電微區，這些因素導致了居里溫度的顯著降低和介電峰的寬化.

3 結 語

本文以BaCO3，TiO2和Fe2O3為原料，采用常規固相反應法，制備了不同微量Fe摻雜量的BaTi2O5陶瓷.結果表明微量Fe元素進入了BaTi2O5晶格，對BaTi2O5陶瓷的介電性產生了強烈的元素替代效應.隨著Fe含量的增加，鐵電轉變居里溫度Tc單調降低，從未摻雜時的415℃降至Fe含量為0.5%時的324℃.同時介電峰發生了寬化，但并沒有出現弛豫性鐵電體.微量Fe元素的摻雜在本實驗測量誤差范圍內對BaTi2O5陶瓷的密度影響不大.

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