聚乙烯醇改性聚丙烯微孔膜的性能

汪 艷，胡惠敏

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

聚丙烯微孔濾膜柔韌耐用不易破損、無毒性且強度高，可耐酸、耐堿、耐溶劑，而且制備微孔膜的成本低廉，其應用領域廣泛，在水處理領域中可進行超濾、微濾過程.但聚丙烯微孔濾膜的表面能低，屬于疏水性膜，在應用中會導致水中的細菌、微生物等在膜的表面發生粘附，使膜孔堵塞而影響使用.因此，提高聚丙烯微孔膜的表面親水性能和抗污染性能是改善其使用性能的重要途徑［1－3］.

聚乙烯醇是一種重要的化工原料，它的分子鏈上含有大量的羥基，是一種優良的親水性化合物，抗污染性能良好［4］.由于聚乙烯醇分子中含有疏水性的分子鏈和親水性的羥基，它能自發地從水相溶液中吸附到疏水性表面.其分子鏈上的羥基能夠與草酸、硼酸、蘋果酸、甲醛、戊二醛、馬來酸酐、硼砂等多種物質交聯.利用聚乙烯醇的優良親水性能對聚丙烯膜等疏水性膜進行表面親水化改性具有重要的研究意義.

微孔膜的表面改性分為物理改性和化學改性兩種方法.表面活性劑吸附法、浸泡法是比較常見的物理方法，操作簡單但效果不能持久.等離子體接枝改性、輻射接枝改性和臭氧接枝改性等化學方法可以獲得長久的改性效果，但設備成本較高，不能大規模應用.表面涂覆法是一種比較新穎的物理改性方法，它是利用涂層物質的一些化學性質，在微孔膜表面形成具有一定強度的超薄親水涂層，在不改變膜材料本體性質的條件下進行表面改性［5－6］.本文以戊二醛為交聯劑與聚乙烯醇反應在聚丙烯微孔膜表面生成一層親水性薄膜.聚乙烯醇交聯反應發生在聚丙烯微孔膜的表層，對膜的本體性能不產生影響，同時達到了微孔膜表面親水性和抗污染性改性的目的.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

主要原材料：聚丙烯微孔膜，平均孔徑0.8μm，北京升河誠信膜科技發展中心生產；聚乙烯醇（1 750±50），化學純，上海國藥集團生產；戊二醛50%，分析純，天津鼎盛鑫化工廠生產；無水乙醇，分析純，天津博迪科技有限公司生產；濃硫酸98%，分析純，廣東光華科技有限公司生產；冰乙酸，分析純，國藥集團生產；丙酮，分析純，國藥集團生產.

主要儀器：TJ270紅外光譜儀；DSA100型接觸角測量儀；KQ－50型超聲波清洗器；自制水通量測定儀.

1.2 聚乙烯醇改性聚丙烯膜的制備

將聚丙烯微孔濾膜浸泡在丙酮中，超聲洗滌30min，去除表面的污染物質，用去離子水沖洗干凈，在30℃下烘干待用.

稱量一定質量的聚乙烯醇（PVA）于250mL的燒杯中，加入25mL去離子水，在90℃下加熱使聚乙烯醇完全溶解于水中.在聚乙烯醇水溶液中加入戊二醛0.5g，體積分數為10%的濃硫酸1mL、冰乙酸2mL、乙醇4mL，迅速攪拌.

將預處理的微孔膜加入配置好的溶液中在50℃下反應一定的時間后，放入干燥箱在50℃下保持1h，用去離子水浸泡24h沖洗干凈，在30℃烘干.

1.3 聚丙烯微孔膜的表征和性能測試

采用TJ270型紅外光譜儀，分別對改性前后的聚丙烯微孔膜測定全反射紅外光譜.采用DSA100型接觸角測量儀，測試去離子水在膜表面的靜態接觸角.

聚乙烯醇的固定率（ID）和膜的吸水率η分別按公式（1）（2）計算.

其中，m0為基材膜質量（g），m1為改性后的膜質量（g），m2為改性膜吸水后的質量（g）.

聚丙烯微孔膜的水通量測試，通過自制過濾測試系統，測試膜改性前后水的透過量.將微孔膜在0.2MPa壓力下預壓30min后，將壓力降低至0.15MPa，計算膜的水通量.將微孔濾膜測好水通量后，浸泡在自來水中1d后，重新測量它的水通量，再浸泡在自來水中，如此反復測量兩個月.

2 結果與討論

2.1 聚丙烯微孔膜的紅外圖譜分析

圖1是聚丙烯微孔膜的全反射紅外圖譜，其中a是聚丙烯空白膜的紅外光譜，b是聚丙烯改性膜的紅外光譜.如圖1所示，在1 376cm－1，1 457cm－1，2 840cm－1和2 920cm－1可以觀察到聚丙烯的特征吸收峰.在1 376cm－1和1 457cm－1的吸收峰，分別為C—H的對稱及非對稱彎曲振動峰.在2 840cm－1附近的吸收峰，是C—H的對稱伸縮振動，2 920cm－1附近的吸收峰是C－H的非對稱伸縮振動.圖1中b與a比較，多了兩個明顯的吸收峰.在3 344cm－1處的吸收峰，是大量醇羥基締合引起的，說明改性表面有羥基存在.在1 093cm－1處的吸收峰，則是聚乙烯醇與戊二醛交聯生成的醚鍵的吸收峰.這個結果表明，聚丙烯膜表面固定了一層聚乙烯醇親水層.

圖1 聚丙烯微孔膜的紅外圖譜Fig.1 FTIR－ATR spectra of PP microflitration membrane

2.2 反應時間對聚乙烯醇固定率的影響

圖2是在聚乙烯醇水溶液的質量分數為0.6%和1.0%時，反應時間對固定率的影響.如圖2所示，聚乙烯醇質量分數為0.6%和1.0%時，它的固定率都隨著反應時間的增加而增加.在反應2h后，固定率的增加速度較為緩慢，這表示聚乙烯醇的交聯反應速度較快，在2h內已基本完成，繼續反應，聚乙烯醇的固定率變化不大.而且，隨著反應時間的增加，聚丙烯膜表面形成了致密的聚乙烯醇膜層，使在膜表面的反應難以進行，增加反應時間，固定率基本不變.

圖2 反應時間對固定率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the immobilization degree

2.3 聚乙烯醇濃度對固定率的影響

表面涂覆法是通過吸附作用將聚乙烯醇膜層固定在聚丙烯膜表面.交聯溫度、反應時間、聚乙烯醇的濃度和戊二醛的濃度都影響聚乙烯醇在聚丙烯膜表面的固定.在聚乙烯醇的交聯中，戊二醛的醛基和聚乙烯醇的羥基發生反應.在固定的交聯溫度和時間下，選擇不同的戊二醛和聚乙烯醇的摩爾比進行實驗.在實驗中選擇固定的交聯劑戊二醛的濃度，而改變聚乙烯醇的濃度進行研究.圖3表示的是在反應時間2h、交聯劑戊二醛的質量分數為2.0%條件下，聚乙烯醇濃度對固定率的影響.如圖3所示，隨著聚乙烯醇濃度的增加，戊二醛和聚乙烯醇的摩爾比減小，固定率也隨著增加.這是因為隨著聚乙烯醇濃度的增加，使溶液的黏度增加，聚乙烯醇更容易吸附在聚丙烯膜表面.

圖3 聚乙烯醇濃度對固定率的影響Fig.3 Effect of concentration of PVA on the immobilization degree

2.4 聚乙烯醇的固定率與接觸角的關系

測試膜表面的水接觸角，是表征表面親水性能的有效方法.圖4是微孔濾膜中聚乙烯醇的固定率和接觸角的關系.從圖中可以看到，沒有經過改性的聚丙烯膜的水接觸角為110°，表明膜是疏水性表面.通過聚乙烯醇改性后，膜表面的水接觸角都有所降低.而且隨著固定率的增加，水接觸角越小，在固定率為9.9%時，水接觸角降到了62°，表明通過聚乙烯醇改性使聚丙烯膜表面親水性得到了改善.而且由于聚丙烯膜上有許多微孔，水滴會逐漸透過微孔消失.這是因為聚乙烯醇中含有大量親水性基團羥基，聚乙烯醇涂覆在聚丙烯膜表面，在膜表面引入親水性基團，使水滴更容易在膜表面鋪展開.

圖4 固定率和接觸角的關系Fig.4 Effect of immobilization degree on contact angle

2.5 聚乙烯醇的固定率與吸水率的關系

圖5是聚乙烯醇的固定率與膜的吸水率的關系.從圖5中可以看出，當聚丙烯微孔膜未經過改性時，它的吸水率為0，這是因為聚丙烯膜表面為強疏水性，與水有排斥作用.經過聚乙烯醇改性后，膜的吸水率都有所增加，且隨著固定率的增加而增加.當固定率為9.9%，聚丙烯改性膜的吸水率達到88%.這是因為改性后的聚丙烯膜表面固定的聚乙烯醇是親水性物質，它的固定率越高吸水能力越強.

圖5 固定率和吸水率的關系Fig.5 Effect of immobilization degree on water absorption

2.6 聚乙烯醇的固定率與水通量的關系

圖6是聚乙烯醇的固定率和膜的水通量的關系.未改性的聚丙烯微孔膜的水通量為0，用聚乙烯醇改性后，膜的水通量增加.但隨著固定率的增加，膜的水通量有所減小.當固定率由1.7%增加到9.9%時，膜的水通量由145L／m2h降到了87L／m2h.這是因為在滲透過程中，膜的水通量是由膜的表面親水性和膜孔的孔徑兩個因素決定.當固定率較小時，膜的親水性能較差；隨著固定率的增加，膜的親水性能增加，但是膜表面的涂覆層會造成膜孔的孔徑減小，使膜的水通量有所降低.

圖6 固定率和水通量的關系Fig.6 Effect of immobilization degree on water flux

2.7 聚丙烯微孔膜水通量的變化

聚丙烯微孔膜在改性后，膜表面形成聚乙烯醇親水膜層，使水中的細菌、微生物等不易粘附在膜的表面，提高膜的抗污染性.圖7表示的分別是固定率為4.6%和8.1%的聚丙烯膜在兩個月內水通量的變化.由圖中可以看出，在前3天中，膜的水通量均有所下降，但降低的不多.而在后面的兩個月內，膜的水通量基本保持不變.這個結果表明，經過改性的聚丙烯膜親水性和抗污染性能好.同時也表明，利用表面涂覆法在聚丙烯膜表面形成聚乙烯醇交聯層，來改善他的強疏水性，這種改性效果較持久.

圖7 水通量的變化Fig.7 Changes of the water flux

3 結 語

采用表面涂覆法在聚丙烯微孔膜表面形成交聯聚乙烯醇涂層，紅外光譜圖分析結果證實了聚乙烯醇固定在了聚丙烯微孔膜的表面.在溫度為50℃，戊二醛質量分數為2.0%時，反應2h后，固定率基本不變.隨著聚乙烯醇濃度增加，固定率也隨著增加，膜表面的水接觸角從未改性的110°降低到改性后的62°，親水性越好，但水通量有所下降.水通量變化的測試和水接觸角測試表明改性的聚丙烯微孔膜具有良好的親水性和抗污染性.

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