增韌劑與偶聯劑對脂環胺類固化體系性能的影響

朱江

摘 要：通過觀察各固化體系的固化現象、耐濕熱老化性能及固化反應動力學的研究，分析偶聯劑及增韌劑對脂環胺固化體系性能的影響。試驗結果表明：脂環胺類固化劑具有優良的耐濕熱老化能力。與未使用偶聯劑的固化體系相比，偶聯劑的使用將初始抗剪強度提高1 MPa，抗剪強度衰減率降低了13.56%。增韌劑的使用改變了固化物的形態，對環氧樹脂固化體系耐濕熱老化的改善作用不明顯。偶聯劑與增韌劑的綜合作用與只摻入增韌劑的作用相近。

關鍵詞：偶聯劑 增韌劑 固化反應 濕熱老化 差示掃描量熱法

中圖分類號：TQ430 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）08（b）-0064-02

隨著膠粘劑研發技術的不斷提高，膠粘劑已不僅僅局限于環氧樹脂與固化劑兩種主材，試驗中為了改善膠體固化物的某些特性，需在整個固化體系中添加一些輔助型材料，如稀釋劑、增韌劑、偶聯劑等來達到優化產品的目的。因此，分析增韌劑及偶聯劑對固化物性能的影響，有助于我們更理性得優化整個體系。

膠粘劑完成交接物件后，在儲存與應用過程中，其膠接接頭就受到光、熱、水、氧（臭氧）、各種介質（鹽霧等）和微生物等多種因素的影響與作用，降低膠粘劑的力學性能，從而進一步危害復合材料的力學性能[1～2]，也稱之為環境耐久性問題。

在上述老化因素中，濕、熱的綜合因素是交接接頭老化中最突出、最嚴重的影響因素[3～5]，尤其是當濕度>95%，溫度高于50℃ ～60℃時；大量實驗也證明了這點。其中的水分更是影響界面的元兇；水能滲入膠層內部，而且侵入接頭界面的速度要比侵入膠粘劑本體內快得多。因此，試驗中選擇濕熱老化作為主要研究對象。謝業明[6]等人在研究中采用沸煮法來達到快速老化的目的，但由于該方法需要將水溫控制在煮沸程度，不同地域其海拔程度不盡相同，沸水溫度也不盡相同，因此本文中將水浴溫度控制在90 ℃。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料

環氧樹脂：E-51；稀釋劑：692；固化劑：脂環胺類固化劑IP37（0）；增韌劑：030N。

填料：硅微粉，400目。

1.2 試驗儀器

抗剪性能測試：CMT4304微機控制電子萬能試驗機。

固化過程測試：DSC200F3差示掃描量熱儀。

濕熱老化性能：恒溫水浴鍋。

1.3 試驗配比

為考慮不同助劑對整個固化體系固化及性能的影響，分別設計如下四個配比進行試驗研究，其中：環氧樹脂：固化劑=3∶1；硅微粉：（環氧樹脂+固化劑）=2∶1，各配比具體見表1。

2 結果與討論

2.1 IP37（0）固化體系的固化現象分析

根據表1中的配比進行試驗，主要為只摻固化劑、固化劑+增韌劑、固化劑+偶聯劑以及綜合試驗四種。為避免試驗因素對試驗造成的誤差影響，各配比中均將環氧樹脂固定在10 g，各配比固化物狀態見下圖。為更好觀察固化現象，將一個黑色五角星置于杯底，見圖1。

分析圖1可以看出，當只使用固化劑與偶聯劑時，可以清晰看出杯底的五角星，整個固化物為淺黃色的透明態物質；當添加增韌劑時，整個固化產物為白色固體，可以說明增韌劑的添加改變了固化體系的形態，其參與整個固化反應，但是偶聯劑的添加沒有改變固化產物的形態，因此并不能肯定其是否參與固化反應。

2.2 IP37（0）對固化物濕熱老化性能的影響

為加快試件的老化過程，試驗選擇恒溫水浴浸泡的方法進行試件的加速老化，恒溫水浴浸泡為一種高溫高濕的老化模式。濕熱老化性能測試，采用鋼-鋼拉伸剪切試件，根據表1中配合比進行試件制作，試件制作完成后，在室溫（20℃～23℃）下固化7d后，進行試驗。

老化制度為：水浴溫度為90℃，分別測試其浸泡3d、5d、7d的抗剪強度，觀察抗剪強度隨浸泡時間延長的變化規律。各配比不同老化時間的試驗結果見圖2。

分析圖2中的試驗結果可以看出：（1）四種配方下的抗剪強度都隨著浸泡齡期的延長逐漸增加，變化趨勢基本一致；（2）增韌劑的添加提高了試件的初始抗剪強度，其作用優于偶聯劑及其綜合因素作用；但是改善作用不明顯，僅為0.5～1MPa；（3）不摻助劑的試件在老化3 d后，其抗剪強度增長逐漸趨緩；增韌劑及綜合因素試件在老化5d后，其抗剪強度方才逐漸趨緩；但是偶聯劑配方下的抗剪強度隨齡期延長，增長速度基本呈直線上升，在7 d老化時間內，并未出現放緩的趨勢。

由上圖可以看出，在高溫高濕的環境下，試件的抗剪強度沒有下降，反而上升，在老化7d后的抗剪強度中，配方：2#（IP37（0）+KH-560）>3#（IP37（0）+030N）>4#（IP37（0）+KH-560+030）>1#（IP37（0）），其中2#最大為18.603 MPa，1#最小為17.181 MPa。但其提高幅度的差別較大，分析改善抗剪強度衰減率的大小，分別為2#（IP37（0）+KH-560）>1#（IP37（0）>4#（IP37（0）+KH-560+030）>3#（IP37（0）+030N），其中2#最大為44.79%，3#最小為28.14%。通過上述分析，可以得出結論為：使用硅烷偶聯劑不僅可以提高環氧結構膠的鋼-鋼拉伸剪切強度，而且還可以顯著提高其耐高溫高濕老化的能力。增韌劑雖可以提高其鋼-鋼拉伸剪切強度，就強度衰減率而言，但是卻不能有效增強其耐濕熱老化的能力。

脂環胺類固化劑在常溫下固化不完全，試驗中的濕熱老化環境為高溫高濕，試件在進入這樣的下，繼續進行固化，因而其抗剪強度還會提高。

增韌劑可以有效改善固化物的韌性，形成“海島結構”，增韌劑作為其中的分散相，可以提高環氧樹脂固化物的斷裂韌性，從而可以提高其初始抗剪強度。endprint

偶聯劑在整個體系中的摻量較少，但其改善濕熱老化性能的作用較為顯著，初始強度，老化后的抗剪強度以及對抗剪強度衰減率的作用而言，偶聯劑的改善作用都很顯著。硅烷偶聯劑中含有有機基團與易水解基團，其易水解基團經水解后，能與無機物的表明產生很好的親合，而有機基團可以與環氧樹脂結合，從而使兩種不同性質的材料偶聯起來，獲得很好的粘接強度與濕熱穩定性[7]。

2.3 IP37（0）固化體系的DSC分析

在環氧樹脂-胺固化劑的固化過程中，環氧基團受到胺基的進攻而開環，伴隨著大量反應熱的釋放，用DSC可以準確地獲得反應過程中熱量的變化，在與反應固化物的其他性能進行相關聯。

為分析固化劑、增韌劑、偶聯劑等對環氧樹脂固化的影響，分別測試了只含固化劑、固化劑+增韌劑、固化劑+偶聯劑等對固化的影響，試驗中稱取攪拌好的樣品5～10mg，放入置樣皿中。具體見下述的圖3～圖4中各DSC曲線。對下面各圖放熱峰與基線所包圍的區域進行積分，從而估算出非等溫固化反應熱△HR。表2給出不同反應體系在升溫速率一定下的△HR和峰頂溫度TP。

分析上述DSC曲線及固化現象，發現增韌劑與偶聯劑的摻入將整個固化體系的放熱峰退后了，且增韌劑的添加使得在180℃附近出現一個微弱的放熱峰。偶聯劑的添加降低了體系的反應熱，但增韌劑的添加卻大幅度提高整個體系的反應熱。

3 結論

（1）增韌劑的使用改變了固化物形態，將原有的透明體，改變為乳白色的非透明體，說明其固化物體系發生變化；增韌劑的使用雖提高了固化物初始及老化后的抗剪強度，但就提高其強度衰減率而言，明顯低于偶聯劑的使用；增韌劑的添加使得放熱曲線在180℃處形成一個微弱的放熱峰。（2）偶聯劑的使用并沒有使其反應產物形態發生明顯變化，但不能作為判定其為參與固化反應的充要條件，偶聯劑的使用提高了固化物的抗剪強度，同時也提高了其耐濕熱老化的能力，在DSC分析中，偶聯劑的使用使固化體系的峰頂溫度推向高溫方向，且大幅度降低了體系的反應熱。（3）增韌劑與偶聯劑的綜合作用使環氧樹脂固化物的質地更加細膩密實，且為乳白色狀，對初始抗剪強度的提高作用不明顯，老化后的抗剪強度高于不摻助劑的固化物，就抗剪強度衰減率而言，其并沒有表現出優勢作用。二者的DSC放熱曲線，整個放熱曲線波形與只摻增韌劑的及其相似。

參考文獻

[1] 胡保全，牛晉川.先進復合材料[M].北京：國防工業出版社，2006：107-108.

[2] 郭永基，顏寒，肖飛.環氧樹脂熱氧化試驗研究[J].清華大學學報：自然科學版，2000，40（7）：1-3.

[3] 賀曼羅，蔣偉.建筑結構膠的耐老化性能及其改善的研究[C]//第八屆全國建筑物鑒定與加固改造學術會議論文集，北京：中國建材工業出版社，2006：557-561.

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[5] 賀曼羅.建筑結構膠粘劑施工應用技術[M].北京：化學工業出版社，2001.

[6] 謝業明，潘榮，彭勃.不同固化體系下環氧結構膠的耐濕熱老化性能研究[J].工程與建設，2009，23（1）：55-57.

[7] 彭勃，潘榮，單遠銘.工程加固中環氧結構膠的耐老化性能[J]工業建筑：2009，39（2）：94-96.endprint

偶聯劑在整個體系中的摻量較少，但其改善濕熱老化性能的作用較為顯著，初始強度，老化后的抗剪強度以及對抗剪強度衰減率的作用而言，偶聯劑的改善作用都很顯著。硅烷偶聯劑中含有有機基團與易水解基團，其易水解基團經水解后，能與無機物的表明產生很好的親合，而有機基團可以與環氧樹脂結合，從而使兩種不同性質的材料偶聯起來，獲得很好的粘接強度與濕熱穩定性[7]。

2.3 IP37（0）固化體系的DSC分析

在環氧樹脂-胺固化劑的固化過程中，環氧基團受到胺基的進攻而開環，伴隨著大量反應熱的釋放，用DSC可以準確地獲得反應過程中熱量的變化，在與反應固化物的其他性能進行相關聯。

為分析固化劑、增韌劑、偶聯劑等對環氧樹脂固化的影響，分別測試了只含固化劑、固化劑+增韌劑、固化劑+偶聯劑等對固化的影響，試驗中稱取攪拌好的樣品5～10mg，放入置樣皿中。具體見下述的圖3～圖4中各DSC曲線。對下面各圖放熱峰與基線所包圍的區域進行積分，從而估算出非等溫固化反應熱△HR。表2給出不同反應體系在升溫速率一定下的△HR和峰頂溫度TP。

分析上述DSC曲線及固化現象，發現增韌劑與偶聯劑的摻入將整個固化體系的放熱峰退后了，且增韌劑的添加使得在180℃附近出現一個微弱的放熱峰。偶聯劑的添加降低了體系的反應熱，但增韌劑的添加卻大幅度提高整個體系的反應熱。

3 結論

（1）增韌劑的使用改變了固化物形態，將原有的透明體，改變為乳白色的非透明體，說明其固化物體系發生變化；增韌劑的使用雖提高了固化物初始及老化后的抗剪強度，但就提高其強度衰減率而言，明顯低于偶聯劑的使用；增韌劑的添加使得放熱曲線在180℃處形成一個微弱的放熱峰。（2）偶聯劑的使用并沒有使其反應產物形態發生明顯變化，但不能作為判定其為參與固化反應的充要條件，偶聯劑的使用提高了固化物的抗剪強度，同時也提高了其耐濕熱老化的能力，在DSC分析中，偶聯劑的使用使固化體系的峰頂溫度推向高溫方向，且大幅度降低了體系的反應熱。（3）增韌劑與偶聯劑的綜合作用使環氧樹脂固化物的質地更加細膩密實，且為乳白色狀，對初始抗剪強度的提高作用不明顯，老化后的抗剪強度高于不摻助劑的固化物，就抗剪強度衰減率而言，其并沒有表現出優勢作用。二者的DSC放熱曲線，整個放熱曲線波形與只摻增韌劑的及其相似。

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[7] 彭勃，潘榮，單遠銘.工程加固中環氧結構膠的耐老化性能[J]工業建筑：2009，39（2）：94-96.endprint

偶聯劑在整個體系中的摻量較少，但其改善濕熱老化性能的作用較為顯著，初始強度，老化后的抗剪強度以及對抗剪強度衰減率的作用而言，偶聯劑的改善作用都很顯著。硅烷偶聯劑中含有有機基團與易水解基團，其易水解基團經水解后，能與無機物的表明產生很好的親合，而有機基團可以與環氧樹脂結合，從而使兩種不同性質的材料偶聯起來，獲得很好的粘接強度與濕熱穩定性[7]。

2.3 IP37（0）固化體系的DSC分析

在環氧樹脂-胺固化劑的固化過程中，環氧基團受到胺基的進攻而開環，伴隨著大量反應熱的釋放，用DSC可以準確地獲得反應過程中熱量的變化，在與反應固化物的其他性能進行相關聯。

為分析固化劑、增韌劑、偶聯劑等對環氧樹脂固化的影響，分別測試了只含固化劑、固化劑+增韌劑、固化劑+偶聯劑等對固化的影響，試驗中稱取攪拌好的樣品5～10mg，放入置樣皿中。具體見下述的圖3～圖4中各DSC曲線。對下面各圖放熱峰與基線所包圍的區域進行積分，從而估算出非等溫固化反應熱△HR。表2給出不同反應體系在升溫速率一定下的△HR和峰頂溫度TP。

分析上述DSC曲線及固化現象，發現增韌劑與偶聯劑的摻入將整個固化體系的放熱峰退后了，且增韌劑的添加使得在180℃附近出現一個微弱的放熱峰。偶聯劑的添加降低了體系的反應熱，但增韌劑的添加卻大幅度提高整個體系的反應熱。

3 結論

（1）增韌劑的使用改變了固化物形態，將原有的透明體，改變為乳白色的非透明體，說明其固化物體系發生變化；增韌劑的使用雖提高了固化物初始及老化后的抗剪強度，但就提高其強度衰減率而言，明顯低于偶聯劑的使用；增韌劑的添加使得放熱曲線在180℃處形成一個微弱的放熱峰。（2）偶聯劑的使用并沒有使其反應產物形態發生明顯變化，但不能作為判定其為參與固化反應的充要條件，偶聯劑的使用提高了固化物的抗剪強度，同時也提高了其耐濕熱老化的能力，在DSC分析中，偶聯劑的使用使固化體系的峰頂溫度推向高溫方向，且大幅度降低了體系的反應熱。（3）增韌劑與偶聯劑的綜合作用使環氧樹脂固化物的質地更加細膩密實，且為乳白色狀，對初始抗剪強度的提高作用不明顯，老化后的抗剪強度高于不摻助劑的固化物，就抗剪強度衰減率而言，其并沒有表現出優勢作用。二者的DSC放熱曲線，整個放熱曲線波形與只摻增韌劑的及其相似。

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