MoOx膜中O含量對綠光OLED器件性能的影響

向艷++宗艷鳳++余承東++胡俊濤

摘 要：文章為提高以MoO3作緩沖層的綠光電致發光器的空穴注入效率，分別對該緩沖層進行紫外光處理和等離子體處理，研究處理前后其O含量的變化及對器件空穴注入能力的影響。實驗結果表明，MoO3蒸鍍成膜后變為MoOx，其經紫外光處理后，O含量增多，相應的器件空穴注入能力減弱；而經等離子體處理的MoOx膜，其O含量減少，器件性能提高，最高亮度和電流效率分別達到24000 cd/m2、4.23 cd/A。我們認為該器件的性能與MoOx中O的含量有很大關系，當O含量減少時，造成了更多的氧缺位，降低了MoOx的功函數，提高了器件的空穴注入能力。

關鍵詞：MoO3 紫外光處理 等離子體處理 O含量

中圖分類號：TN383 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）08（b）-0099-02

近年來有機電致發光器件（OLED）因具有自發光、能耗低、視角寬、響應速度快等眾多優點在平板顯示和固態光源應用上引起越來越多的關注[1～2]。由于有機電致發光是一個空穴和電子復合產生激子的過程，其發光亮度與電子、空穴注入濃度、載子結合率的乘積成正比。因此，要獲得較高的發光效率，不僅要求電子和空穴能夠有效注入和傳輸，還要求二者注入均衡且能夠有效復合[3]。

在過去的20年里，人們從材料、制作工藝到發光機理、器件結構等各方面進行了大量的研究。為改善空穴和電子注入平衡，減少空穴注入勢壘，提高器件性能，通常在陽極和空穴傳輸層之間插入一層緩沖層（如MoO3[4]、PEDOT： PSS[5]、LiF[6]等）來調節它們的能級匹配，從而改善空穴注入效率，降低驅動電壓。其中，過渡金屬氧化物MoO3因其高功函數和穩定性，在OLED器件中被廣泛用作緩沖層，來降低器件的啟動電壓，提高器件的效率。但MoO3在蒸鍍過程中會由于真空度和蒸鍍速率的不同造成實際薄膜中Mo和O的含量發生變化，形成MoOx薄膜，對最終的器件性能產生影響。

在OLED器件制作過程中，常常利用紫外光或等離子體處理ITO表面，增加ITO的表面能，提高功函數，改善有機薄膜的成膜性。其中紫外光處理的工作原理是紫外汞燈能同時發射波長為254 nm和185 nm的紫外光，這兩種波長的光子能量可以直接打開和切斷有機物分子中的共價鍵，使有機物分子活化，分解成離子、游離態原子、受激分子等。與此同時，185 nm波長紫外光的光能量能將空氣中的氧氣（O2）分解成臭氧（O3）；而254 nm波長的紫外光的光能量能將O3分解成O2和活性氧（O）。而等離子體處理過程是將空氣導入噴槍，通過放電使氣體成為等離子體，再將產生的等離子體導向需要處理的材料表面，甚至可使表面分子的化學鍵發生重組，形成新的表面特性。為此，本文分別采用紫外光和等離子體處理MoOx薄膜，人為控制MoOx中的O含量，并制備了相應的OLED器件，研究分析其O含量的變化對器件空穴注入能力、亮度、效率等參數的影響。

1 實驗

實驗制備的器件結構如圖1所示ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al，所用ITO玻璃購于南玻集團，其余MoO3、NPB、Alq3等材料均購于臺灣Lumtec公司。器件的具體制作過程如下：首先對ITO基片進行清洗，依次用超純水、丙酮、乙醇、超純水超聲清洗各15 min，高純氮氣吹干，熱臺加熱5 min；其次將清洗后的基片移入鍍膜機內蒸鍍MoO3（30 nm），完成后取出基片放入紫外光清洗機或等離子清洗機中，分別處理不同的時間；最后再將處理后的基片放入鍍膜機內依次蒸鍍剩余的膜層。蒸鍍完成后，將器件移入手套箱中用環氧樹脂和玻璃蓋板進行紫外固化封裝。蒸鍍過程中，真空度保持在8×10-7Torr以下，蒸鍍速率和膜厚由石英晶振膜厚儀（SQC-310C）監測。NPB和Alq3蒸鍍速率控制在1 nm/s，MoO3約0.5 nm/s，LiF約0.2 nm/s，Al電極蒸鍍速率為5 nm/s。

實驗所用的紫外光清洗機和等離子體清洗機分別來自美國Novascan公司和美國Harrick公司；采用美國Ambios公司的XP-100臺階儀進行薄膜厚度的標定；利用美國Thermo公司型號為ESCALAB250的X射線光電子能譜儀（XPS）測試MoOx薄膜處理前后O含量的變化；器件的電流密度-電壓-亮度特性、色坐標及電致發光光譜由美國Keithley公司的2400型數字源表和日本Topcon公司生產的SR-UL1R型分光輻射度計共同進行測試。

2 結果與討論

2.1 紫外光處理MoOx膜

MoOx薄膜經紫外光處理后利用XPS測試其O含量的變化，測試結果如表1所示。由表1可知，MoO3的直接蒸鍍會造成O的缺失，O的比例明顯低于飽和時的75%。而MoOx膜經過紫外光處理后，O含量隨著處理時間的增加出現明顯的增加。當處理時間為30 min時，O含量已超過純MoO3所擁有的75%。紫外光處理的工作原理可以分析這種現象，處理過程中在兩種短波紫外光的照射下，臭氧會不斷的生成和分解，活性氧原子就會不斷的生成。這個光敏氧化反應過程是連續進行的，使得活性氧原子越來越多，其中部分活性氧填補了MoOx薄膜中的氧缺位，造成了薄膜中O含量增加。

根據上述結果，制備了一組有機發光器件A、B、C，其中MoOx薄膜分別經紫外光處理0 min、15 min、30 min。器件的電流密度、亮度與電壓的關系曲線如圖2所示，由圖2（a）可以看出，在驅動電壓為8 V時，器件B電流密度為145 mA/cm2，而未作處理的器件A電流密度為180 mA/cm2，是器件B的1.24倍。這表明經紫外光處理MoOx后降低了器件在相同驅動電壓下的電流密度，空穴傳輸能力降低。從圖2（b）亮度與電壓的關系曲線中也看到了相同的變化趨勢，在驅動電壓8 V時，器件A、B、C的發光亮度分別為4531 cd/m2、3117 cd/m2、3118 cd/m2，MoOx經紫外光處理的器件亮度明顯降低。我們認為這是由于活化氧填補了MoOx中的氧空位，削弱了其空穴注入能力，造成器件電流、亮度降低。因此，我們可以預知當一種器件的空穴注入能力大于電子注入能力時，可利用以上方法，削弱空穴注入能力，從而達到空穴和電子注入平衡。endprint

2.2 等離子體處理MoOx膜

MoOx膜經等離子體處理不同時間后的XPS測試結果如表2所示，其O含量隨處理時間的增加出現明顯的減少。當處理MoOx膜30 min時，O含量已減少到71.82%，氧化物變為MoO2.55，Mo+6已部分轉變為Mo+5、Mo+4。

上述結果表明，等離子體處理減少了MoOx膜中O的含量，與紫外光處理MoOx結果相反。為此我們制備了一組OLED器件D、E、F、G，其中MoOx經等離子體處理時間分別為0 min、10 min、20 min和30 min。由圖3（a）電流密度與電壓的關系可知，MoOx經等離子體處理后的器件電流密度在相同驅動電壓下有所上升，表明該方法會增加MoOx的導電性，從而也會對整個OLED器件的導電性造成積極影響。我們認為這是因為MoOx經等離子體處理后，O的含量減少，形成的過渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函數，使得空穴注入勢壘大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由圖3（b）可以看出，MoOx經等離子體處理后的器件亮度在相同驅動電壓下也有明顯上升，在驅動電壓為8 V時，器件D的發光亮度僅為3652 cd/m2，而經過空氣等離子處理30 min的器件G發光亮度為5721 cd/m2，發光亮度提升了1.57倍。再次表明了等離子體處理會增加MoOx的空穴注入能力，從而提升了OLED器件的亮度。

圖4為OLED器件的電流效率-電壓關系圖。由圖4可知，在驅動電壓為8 V時，未作處理的器件D電流效率為2.65 cd/A，而MoOx經等離子體處理30 min的器件G電流效率達到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大電流效率達到了4.23 cd/A。可見利用等離子體處理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由圖5器件的歸一化EL光譜可以看出，MoOx經等離子體處理后，器件的EL光譜仍在540 nm左右，處于綠光區域。因此，我們認為等離子處理可增加空穴的注入濃度，但對器件發光中心沒有很大影響。

3 結論

我們利用XPS測試了經紫外光和等離子體處理的MoOx薄膜，并分別制備了相應的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。結果表明，MoOx經紫外光處理后，膜中O含量增加，減弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而經等離子體處理的MoOx膜減少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影響其發光顏色。綜上所述，MoOx膜中O含量的變化對器件性能影響很大，我們可以通過紫外光處理或等離子體處理調控其O含量，改善載流子注入平衡，以提高器件性能。

參考文獻

[1] Park J W， Shin D C， Park S H.Large-area OLED lightings and their applications[J].Semicond. Sci. Technol，2011（26）：034002.

[2] Son M J，Kim S，Kwon S，etal.Interface electronic structures of organic light-emitting diodes with WO3 interlayer：A study by photoelectron spectroscopy[J].Org.Electron.2009（10）：637-642.

[3] Vasilopoulou M，Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Reduced molybdenum oxide as an efficient electron injection layer in polymer light-emitting diodes[J]. Appl.Phys.Lett，2011（98）：123301.

[4] Vasilopoulou M， Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Barrierless hole injection through sub-bandgap occupied states in organic light emitting diodes using substoichiometricMoOx anode interfacial layer[J].Appl.Phys.Lett，2012，100（1）：013311.

[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint

2.2 等離子體處理MoOx膜

MoOx膜經等離子體處理不同時間后的XPS測試結果如表2所示，其O含量隨處理時間的增加出現明顯的減少。當處理MoOx膜30 min時，O含量已減少到71.82%，氧化物變為MoO2.55，Mo+6已部分轉變為Mo+5、Mo+4。

上述結果表明，等離子體處理減少了MoOx膜中O的含量，與紫外光處理MoOx結果相反。為此我們制備了一組OLED器件D、E、F、G，其中MoOx經等離子體處理時間分別為0 min、10 min、20 min和30 min。由圖3（a）電流密度與電壓的關系可知，MoOx經等離子體處理后的器件電流密度在相同驅動電壓下有所上升，表明該方法會增加MoOx的導電性，從而也會對整個OLED器件的導電性造成積極影響。我們認為這是因為MoOx經等離子體處理后，O的含量減少，形成的過渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函數，使得空穴注入勢壘大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由圖3（b）可以看出，MoOx經等離子體處理后的器件亮度在相同驅動電壓下也有明顯上升，在驅動電壓為8 V時，器件D的發光亮度僅為3652 cd/m2，而經過空氣等離子處理30 min的器件G發光亮度為5721 cd/m2，發光亮度提升了1.57倍。再次表明了等離子體處理會增加MoOx的空穴注入能力，從而提升了OLED器件的亮度。

圖4為OLED器件的電流效率-電壓關系圖。由圖4可知，在驅動電壓為8 V時，未作處理的器件D電流效率為2.65 cd/A，而MoOx經等離子體處理30 min的器件G電流效率達到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大電流效率達到了4.23 cd/A。可見利用等離子體處理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由圖5器件的歸一化EL光譜可以看出，MoOx經等離子體處理后，器件的EL光譜仍在540 nm左右，處于綠光區域。因此，我們認為等離子處理可增加空穴的注入濃度，但對器件發光中心沒有很大影響。

3 結論

我們利用XPS測試了經紫外光和等離子體處理的MoOx薄膜，并分別制備了相應的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。結果表明，MoOx經紫外光處理后，膜中O含量增加，減弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而經等離子體處理的MoOx膜減少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影響其發光顏色。綜上所述，MoOx膜中O含量的變化對器件性能影響很大，我們可以通過紫外光處理或等離子體處理調控其O含量，改善載流子注入平衡，以提高器件性能。

參考文獻

[1] Park J W， Shin D C， Park S H.Large-area OLED lightings and their applications[J].Semicond. Sci. Technol，2011（26）：034002.

[2] Son M J，Kim S，Kwon S，etal.Interface electronic structures of organic light-emitting diodes with WO3 interlayer：A study by photoelectron spectroscopy[J].Org.Electron.2009（10）：637-642.

[3] Vasilopoulou M，Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Reduced molybdenum oxide as an efficient electron injection layer in polymer light-emitting diodes[J]. Appl.Phys.Lett，2011（98）：123301.

[4] Vasilopoulou M， Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Barrierless hole injection through sub-bandgap occupied states in organic light emitting diodes using substoichiometricMoOx anode interfacial layer[J].Appl.Phys.Lett，2012，100（1）：013311.

[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint

2.2 等離子體處理MoOx膜

MoOx膜經等離子體處理不同時間后的XPS測試結果如表2所示，其O含量隨處理時間的增加出現明顯的減少。當處理MoOx膜30 min時，O含量已減少到71.82%，氧化物變為MoO2.55，Mo+6已部分轉變為Mo+5、Mo+4。

上述結果表明，等離子體處理減少了MoOx膜中O的含量，與紫外光處理MoOx結果相反。為此我們制備了一組OLED器件D、E、F、G，其中MoOx經等離子體處理時間分別為0 min、10 min、20 min和30 min。由圖3（a）電流密度與電壓的關系可知，MoOx經等離子體處理后的器件電流密度在相同驅動電壓下有所上升，表明該方法會增加MoOx的導電性，從而也會對整個OLED器件的導電性造成積極影響。我們認為這是因為MoOx經等離子體處理后，O的含量減少，形成的過渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函數，使得空穴注入勢壘大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由圖3（b）可以看出，MoOx經等離子體處理后的器件亮度在相同驅動電壓下也有明顯上升，在驅動電壓為8 V時，器件D的發光亮度僅為3652 cd/m2，而經過空氣等離子處理30 min的器件G發光亮度為5721 cd/m2，發光亮度提升了1.57倍。再次表明了等離子體處理會增加MoOx的空穴注入能力，從而提升了OLED器件的亮度。

圖4為OLED器件的電流效率-電壓關系圖。由圖4可知，在驅動電壓為8 V時，未作處理的器件D電流效率為2.65 cd/A，而MoOx經等離子體處理30 min的器件G電流效率達到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大電流效率達到了4.23 cd/A。可見利用等離子體處理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由圖5器件的歸一化EL光譜可以看出，MoOx經等離子體處理后，器件的EL光譜仍在540 nm左右，處于綠光區域。因此，我們認為等離子處理可增加空穴的注入濃度，但對器件發光中心沒有很大影響。

3 結論

我們利用XPS測試了經紫外光和等離子體處理的MoOx薄膜，并分別制備了相應的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。結果表明，MoOx經紫外光處理后，膜中O含量增加，減弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而經等離子體處理的MoOx膜減少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影響其發光顏色。綜上所述，MoOx膜中O含量的變化對器件性能影響很大，我們可以通過紫外光處理或等離子體處理調控其O含量，改善載流子注入平衡，以提高器件性能。

參考文獻

[1] Park J W， Shin D C， Park S H.Large-area OLED lightings and their applications[J].Semicond. Sci. Technol，2011（26）：034002.

[2] Son M J，Kim S，Kwon S，etal.Interface electronic structures of organic light-emitting diodes with WO3 interlayer：A study by photoelectron spectroscopy[J].Org.Electron.2009（10）：637-642.

[3] Vasilopoulou M，Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Reduced molybdenum oxide as an efficient electron injection layer in polymer light-emitting diodes[J]. Appl.Phys.Lett，2011（98）：123301.

[4] Vasilopoulou M， Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Barrierless hole injection through sub-bandgap occupied states in organic light emitting diodes using substoichiometricMoOx anode interfacial layer[J].Appl.Phys.Lett，2012，100（1）：013311.

[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint