孫守男等
摘 要:在建筑陶瓷工業生產中,坯體的強度、可塑性是直接影響產品的成品率及質量的重要指標。在自制聚合物分散劑PYAS的基礎上,加入三聚磷酸鈉(STPP)、六偏磷酸鈉(SHMP)進行復配,可以研究開發出分散效果更好的,且具有增強、增塑作用的復合分散劑。實驗結果表明,當PYAS、STPP、SHMP的比例為25%﹕35%﹕40%,復合分散劑總摻量為0.5%~0.6%時,陶瓷坯體的抗折性能最佳;結合電鏡分析發現:漿料中大部分陶土顆粒尺寸在10μm以下,表面光滑,無粘接的片狀顆粒,證明復合分散劑分散效果良好。
關鍵詞:建筑陶瓷;分散劑;復配;增強;增塑
1 引言
隨著陶瓷工業的迅速發展,陶瓷生產過程中對漿料和坯料性能的要求越來越高,低能耗、高效益和高性價比已成為陶瓷工業的發展趨勢。因此,合理使用陶瓷添加劑是提高陶瓷產品品質的關鍵要素之一[1,2]。陶瓷分散劑(減水劑)是目前應用十分廣泛的一種陶瓷添加劑[3,4],具有助磨、增強等功效[5,6],對降低制造成本和提高陶瓷制品的性能起著重要的作用。
目前,在陶瓷生產中常用的分散劑可以分為無機陶瓷分散劑、有機小分子陶瓷分散劑、復合陶瓷分散劑和高分子陶瓷分散劑(超分散劑)四大類。傳統的無機陶瓷分散劑存在摻加量大、分散效率低以及制得的泥漿穩定性差等缺點。目前,國外陶瓷企業已基本不使用單一組分的無機陶瓷分散劑。有機小分子陶瓷分散劑雖然其減水分散效果比無機陶瓷分散劑好,但是成本相對較高,也存在穩定性較差的問題。高分子分散劑分散效果好、分散效率高,但是價格過高[7]。將無機分散劑和高分子分散劑復配得到復合分散劑,不僅可以降低成本,還具有膠體解凝范圍較寬、減水率高、成本低、經濟效益顯著等優點,因此,具有更加廣泛的應用前景[8]。
在陶瓷工業生產中,陶瓷坯體的塑性和強度是影響產品的成品率及質量的重要指標[9]。增加成型壓力可以增強坯體強度[10],但是壓力不可能無限制增大,要滿足加工工藝的要求,還需要在陶瓷漿料中外加坯體增強劑[11,12]。目前,用得較多的陶瓷增強、增塑劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)和淀粉類增強劑[13]。但是這些外加坯體增強劑在提高坯體強度的同時,還會導致泥漿的流動性降低、泥漿觸變性變大等問題,甚至還會造成坯體增強劑在坯體內揮發不完全。因此,研究開發既能提高坯體強度,又不影響泥漿的流動性,甚至改善泥漿塑性的多功能分散劑具有十分重要的現實意義。
本文在自制聚合物分散劑的基礎上,加入無機分散劑進行復配,開發制備出具有減水、增強、增塑等多種功能的復合陶瓷分散劑,并研究其對泥漿的分散作用和對坯料的增強效果。
2 實驗部分
2.1 實驗原料
本實驗所采用原料有陶土粉料:工業級,甘肅省白銀市平川區陶瓷研究中心;聚合物分散劑PYAS:天津大學實驗室自制;三聚磷酸鈉(STPP):分析純,天津市江天化工科技有限公司;六偏磷酸鈉(SHMP):分析純,天津市江天化工科技有限公司。
2.2 聚合物分散劑PYAS的制備
(1) 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)大單體的制備
在氮氣保護下,甲氧基聚乙二醇和丙烯酸在一定溫度下加入催化劑和阻聚劑進行酯化反應。粗產物旋蒸后得MPEGA大單體。
(2)共聚物的制備
以衣康酸(IA)、自制MPEGA為單體,加入引發劑在水溶液中進行共聚,制得聚合物分散劑PYAS。
2.3 陶瓷漿料的制備及性能測試
(1) 漿料的制備
采用濕法制漿,取150g處理過的陶瓷原料加入球磨罐中,加入300g磨球和分散劑溶液,加水調節至固含量為71wt%,在300r/min的條件下球磨15min,最后獲得漿料。
(2) 漿料流動性的測定
將分散均勻的漿料加入到100mL的涂-4杯中,靜置3s后打開底部閥門,用秒表記錄漿料全部流出時所用的時間,溫度控制在25℃,取三次測量的平均值來表示泥漿的流動性。
(3) 漿料厚化度的測定
漿料在粘度計中靜置30min之后的流出時間與在粘度計中靜置30s之后的流出時間之比即為漿料厚化度。三次測量取平均值來表示泥漿的觸變性。
(4) 漿料掃描電鏡(SEM)觀察
將已球磨好的陶土漿料稀釋1000倍,滴一滴在貼有導電膠的載玻片上,在70℃條件下靜置烘干后,進行形貌結構分析,表征復合分散劑的分散性能。
2.4 陶瓷坯體的制備及性能測試
(1) 陶瓷坯體熱轉變性能的測試
將分散劑添加到陶瓷泥料中造粒,根據國標陶瓷磚試驗方法GBT 4100-2006制成生坯樣品備用;取10mg充分干燥后的陶土原料,采用Thermo-flex綜合熱分析儀對其進行熱分析,測定其熱轉變性能,升溫范圍為25~1400℃,升溫速度為10℃/min,確定陶瓷坯體的燒結溫度。
(2) 坯料可塑性測試
采用圓柱體壓縮法制得圓柱體試樣備用。用KS-B 數顯式可塑性儀測量其可塑性。每組測試6個試樣,取平均值。 (3) 陶瓷坯體抗抗折強度測試
將壓制好的生坯試樣在自然環境中干燥 3 天,然后在105~110 ℃下干燥處理24h后得到陶瓷生坯試樣,將生坯在燒結溫度下保溫燒結2h獲得燒成后的陶瓷坯體,采用微機控制電子萬能試驗機測量其生坯和燒結后坯體的強度。
3 結果與討論
3.1復合分散劑最佳配比研究
確定漿料固含量為71wt%,固定復合分散劑總摻量為0.5%,以PYAS、STPP和SHMP的最佳添加量為初始復配比例,分別測定PYAS、STPP、SHMP占復合分散劑比例對陶瓷坯體抗折強度的影響,結果如圖1所示。endprint
由圖1可知,陶瓷生坯抗折強度隨著PYAS、STPP、SHMP用量的增加而增加;與空白樣比較發現,當PYAS、STPP、SHMP的添加量為其最佳添加量時,陶瓷生坯抗折強度分別提高了60%、40%、60%。燒成后的陶瓷坯體抗折強度隨PYAS、STPP、SHMP添加比例的增加呈現先增大后減小的變化趨勢,陶瓷坯體的抗折強度在PYAS、STPP、SHMP的添加量分別為0.6%、0.6%、0.8%時達到最大值。
綜合上述分析,采用三因子三水平正交實驗,確定復合分散劑中PYAS、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉的最佳復配比為25﹕35﹕40。
3.2 復合分散劑的分散作用和對陶瓷坯料可塑性的影響
復合分散劑摻量對陶瓷漿料的分散作用以及陶瓷坯料可塑性的影響結果如圖2所示。
從圖2(a)可知,復合分散劑總摻量為0.6%時,陶瓷漿料流動性最好,流出時間達最短36s;陶瓷漿料的厚化度達最大值1.98時,對應的總摻量為0.5%。由圖2(b)可知,坯料的可塑度隨著復合分散劑添加量的增加呈現先增大后減小的趨勢,復合分散劑的加入使陶瓷泥料微粒表層水的表面張力降低,同時削弱了粒子間的相互作用。當總摻量為0.4%時,坯料有最大可塑度0.43,繼續增大復合分散劑的用量,坯料可塑度反而下降,但下降較小,當總摻量達0.6%時,坯料的可塑度為0.38。
綜上所述,并考慮實際生產中對陶瓷漿料工藝性能的要求,確定復合分散劑最佳添加量范圍為0.5%~0.6%。
3.3 復合分散劑分散效果的掃描電鏡分析
以未加分散劑的陶土漿料做為空白組、對比添加0.4%三聚磷酸鈉陶土漿料和添加0.6%復合分散劑的陶土漿料的SEM圖像,觀察漿料分散效果,結果如圖3所示。
由圖3可見,圖3(a)未加入分散劑的陶土顆粒較大,且顆粒表面粘接的片狀顆粒較多,圖3(b)具有明顯的顆粒絮凝體;圖3(c)添加0.4%三聚磷酸鈉的陶土顆粒明顯變小,尺寸在20μm左右,顆粒表面粘接的片狀顆粒減少,顆粒絮凝狀態有所改善;與之相比,添加0.6%復合分散劑的陶瓷漿料的大部分陶土顆粒尺寸在10μm以下,如圖3(e)所示,且顆粒表面比較光滑,幾乎沒有粘連片狀顆粒,如圖3(f)所示。
這是因為復合分散劑同時具備無機和有機兩種分散劑的優點,既能吸附在泥漿顆粒表面,使陶瓷漿料形成帶電荷的雙電層,增大陶土顆粒間的靜電斥力,使陶土顆粒難于發生團聚;又能通過高分子鏈包裹在陶土顆粒的表面,形成有機保護層,阻礙粒子的聚集,其溶劑化鏈在介質中充分擴展,形成位阻層來阻止固體粒子的絮凝團聚,從而使漿料具有很好的分散性。
3.4復合分散劑對陶瓷坯體抗折性能的影響
對比復合分散劑和聚丙烯酸鈉對陶瓷生坯的增強效果,結果如圖4所示。
由圖4可以看出,添加復合分散劑后,陶瓷的生坯強度大大增強,明顯優于聚丙烯酸鈉的增強效果。
將上述試樣在1100℃條件下保溫燒結2h獲得燒成后的陶瓷坯體,結果如圖5所示。
由圖5可知,坯體的抗折強度隨復合分散劑添加量的增大而增大,當復合分散劑的總摻量為 0.6%時,坯體抗折性達到 28.3MPa,且增強效果明顯優于同濃度聚丙烯酸鈉。
復合分散劑中聚合物分子鏈可以在坯體顆粒之間架橋并相互纏結,產生交聯作用而形成不規則網狀結構,把陶瓷顆粒緊緊包裹住。坯體在100℃以上進行干燥處理后,聚合物分子的熱運動能力增加,這就使得包裹在陶土粒子外表面的高分子之間進行纏繞或鏈合,把陶土粒子更加緊密地粘合在一起。在外部對粉料施加壓力成型,形成粘土粒子間的機械結合的同時,又有粉料內部高分子粘合作用,最終使經過干燥處理后的坯體強度得到提高。
4 結論
在自制聚合物分散劑PYAS的基礎上,加入三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉進行復配,確定三種分散劑的最優復配比例為25﹕35﹕40,復合分散劑的最佳添加量為0.5%~0.6%。在此條件下:漿料的流動性和厚化度最佳,流出時間可達到36s,厚化度為1.98;坯料可塑度高于0.38;陶瓷生坯和燒成后陶瓷坯體的抗折強度明顯優于同濃度聚丙烯酸鈉;掃描電鏡觀察到與加入STPP的陶瓷漿料相比,加入復合分散劑的陶瓷漿料中大部分陶土顆粒尺寸保持在10μm以下,表面光滑,無粘接的片狀顆粒,分散作用明顯增強。
參考文獻
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[11] 張國濤, 黃惠寧, 戴永剛, 等. 陶瓷磚坯體增強劑的研究進展及前景分析[J]. 陶瓷, 2013(1): 13-20.
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[13] 朱志斌, 齊建美. 羧甲基纖維素與陶瓷添加劑[J]. 陶瓷工程,2000, 34(2): 49-53.endprint
由圖1可知,陶瓷生坯抗折強度隨著PYAS、STPP、SHMP用量的增加而增加;與空白樣比較發現,當PYAS、STPP、SHMP的添加量為其最佳添加量時,陶瓷生坯抗折強度分別提高了60%、40%、60%。燒成后的陶瓷坯體抗折強度隨PYAS、STPP、SHMP添加比例的增加呈現先增大后減小的變化趨勢,陶瓷坯體的抗折強度在PYAS、STPP、SHMP的添加量分別為0.6%、0.6%、0.8%時達到最大值。
綜合上述分析,采用三因子三水平正交實驗,確定復合分散劑中PYAS、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉的最佳復配比為25﹕35﹕40。
3.2 復合分散劑的分散作用和對陶瓷坯料可塑性的影響
復合分散劑摻量對陶瓷漿料的分散作用以及陶瓷坯料可塑性的影響結果如圖2所示。
從圖2(a)可知,復合分散劑總摻量為0.6%時,陶瓷漿料流動性最好,流出時間達最短36s;陶瓷漿料的厚化度達最大值1.98時,對應的總摻量為0.5%。由圖2(b)可知,坯料的可塑度隨著復合分散劑添加量的增加呈現先增大后減小的趨勢,復合分散劑的加入使陶瓷泥料微粒表層水的表面張力降低,同時削弱了粒子間的相互作用。當總摻量為0.4%時,坯料有最大可塑度0.43,繼續增大復合分散劑的用量,坯料可塑度反而下降,但下降較小,當總摻量達0.6%時,坯料的可塑度為0.38。
綜上所述,并考慮實際生產中對陶瓷漿料工藝性能的要求,確定復合分散劑最佳添加量范圍為0.5%~0.6%。
3.3 復合分散劑分散效果的掃描電鏡分析
以未加分散劑的陶土漿料做為空白組、對比添加0.4%三聚磷酸鈉陶土漿料和添加0.6%復合分散劑的陶土漿料的SEM圖像,觀察漿料分散效果,結果如圖3所示。
由圖3可見,圖3(a)未加入分散劑的陶土顆粒較大,且顆粒表面粘接的片狀顆粒較多,圖3(b)具有明顯的顆粒絮凝體;圖3(c)添加0.4%三聚磷酸鈉的陶土顆粒明顯變小,尺寸在20μm左右,顆粒表面粘接的片狀顆粒減少,顆粒絮凝狀態有所改善;與之相比,添加0.6%復合分散劑的陶瓷漿料的大部分陶土顆粒尺寸在10μm以下,如圖3(e)所示,且顆粒表面比較光滑,幾乎沒有粘連片狀顆粒,如圖3(f)所示。
這是因為復合分散劑同時具備無機和有機兩種分散劑的優點,既能吸附在泥漿顆粒表面,使陶瓷漿料形成帶電荷的雙電層,增大陶土顆粒間的靜電斥力,使陶土顆粒難于發生團聚;又能通過高分子鏈包裹在陶土顆粒的表面,形成有機保護層,阻礙粒子的聚集,其溶劑化鏈在介質中充分擴展,形成位阻層來阻止固體粒子的絮凝團聚,從而使漿料具有很好的分散性。
3.4復合分散劑對陶瓷坯體抗折性能的影響
對比復合分散劑和聚丙烯酸鈉對陶瓷生坯的增強效果,結果如圖4所示。
由圖4可以看出,添加復合分散劑后,陶瓷的生坯強度大大增強,明顯優于聚丙烯酸鈉的增強效果。
將上述試樣在1100℃條件下保溫燒結2h獲得燒成后的陶瓷坯體,結果如圖5所示。
由圖5可知,坯體的抗折強度隨復合分散劑添加量的增大而增大,當復合分散劑的總摻量為 0.6%時,坯體抗折性達到 28.3MPa,且增強效果明顯優于同濃度聚丙烯酸鈉。
復合分散劑中聚合物分子鏈可以在坯體顆粒之間架橋并相互纏結,產生交聯作用而形成不規則網狀結構,把陶瓷顆粒緊緊包裹住。坯體在100℃以上進行干燥處理后,聚合物分子的熱運動能力增加,這就使得包裹在陶土粒子外表面的高分子之間進行纏繞或鏈合,把陶土粒子更加緊密地粘合在一起。在外部對粉料施加壓力成型,形成粘土粒子間的機械結合的同時,又有粉料內部高分子粘合作用,最終使經過干燥處理后的坯體強度得到提高。
4 結論
在自制聚合物分散劑PYAS的基礎上,加入三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉進行復配,確定三種分散劑的最優復配比例為25﹕35﹕40,復合分散劑的最佳添加量為0.5%~0.6%。在此條件下:漿料的流動性和厚化度最佳,流出時間可達到36s,厚化度為1.98;坯料可塑度高于0.38;陶瓷生坯和燒成后陶瓷坯體的抗折強度明顯優于同濃度聚丙烯酸鈉;掃描電鏡觀察到與加入STPP的陶瓷漿料相比,加入復合分散劑的陶瓷漿料中大部分陶土顆粒尺寸保持在10μm以下,表面光滑,無粘接的片狀顆粒,分散作用明顯增強。
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由圖1可知,陶瓷生坯抗折強度隨著PYAS、STPP、SHMP用量的增加而增加;與空白樣比較發現,當PYAS、STPP、SHMP的添加量為其最佳添加量時,陶瓷生坯抗折強度分別提高了60%、40%、60%。燒成后的陶瓷坯體抗折強度隨PYAS、STPP、SHMP添加比例的增加呈現先增大后減小的變化趨勢,陶瓷坯體的抗折強度在PYAS、STPP、SHMP的添加量分別為0.6%、0.6%、0.8%時達到最大值。
綜合上述分析,采用三因子三水平正交實驗,確定復合分散劑中PYAS、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉的最佳復配比為25﹕35﹕40。
3.2 復合分散劑的分散作用和對陶瓷坯料可塑性的影響
復合分散劑摻量對陶瓷漿料的分散作用以及陶瓷坯料可塑性的影響結果如圖2所示。
從圖2(a)可知,復合分散劑總摻量為0.6%時,陶瓷漿料流動性最好,流出時間達最短36s;陶瓷漿料的厚化度達最大值1.98時,對應的總摻量為0.5%。由圖2(b)可知,坯料的可塑度隨著復合分散劑添加量的增加呈現先增大后減小的趨勢,復合分散劑的加入使陶瓷泥料微粒表層水的表面張力降低,同時削弱了粒子間的相互作用。當總摻量為0.4%時,坯料有最大可塑度0.43,繼續增大復合分散劑的用量,坯料可塑度反而下降,但下降較小,當總摻量達0.6%時,坯料的可塑度為0.38。
綜上所述,并考慮實際生產中對陶瓷漿料工藝性能的要求,確定復合分散劑最佳添加量范圍為0.5%~0.6%。
3.3 復合分散劑分散效果的掃描電鏡分析
以未加分散劑的陶土漿料做為空白組、對比添加0.4%三聚磷酸鈉陶土漿料和添加0.6%復合分散劑的陶土漿料的SEM圖像,觀察漿料分散效果,結果如圖3所示。
由圖3可見,圖3(a)未加入分散劑的陶土顆粒較大,且顆粒表面粘接的片狀顆粒較多,圖3(b)具有明顯的顆粒絮凝體;圖3(c)添加0.4%三聚磷酸鈉的陶土顆粒明顯變小,尺寸在20μm左右,顆粒表面粘接的片狀顆粒減少,顆粒絮凝狀態有所改善;與之相比,添加0.6%復合分散劑的陶瓷漿料的大部分陶土顆粒尺寸在10μm以下,如圖3(e)所示,且顆粒表面比較光滑,幾乎沒有粘連片狀顆粒,如圖3(f)所示。
這是因為復合分散劑同時具備無機和有機兩種分散劑的優點,既能吸附在泥漿顆粒表面,使陶瓷漿料形成帶電荷的雙電層,增大陶土顆粒間的靜電斥力,使陶土顆粒難于發生團聚;又能通過高分子鏈包裹在陶土顆粒的表面,形成有機保護層,阻礙粒子的聚集,其溶劑化鏈在介質中充分擴展,形成位阻層來阻止固體粒子的絮凝團聚,從而使漿料具有很好的分散性。
3.4復合分散劑對陶瓷坯體抗折性能的影響
對比復合分散劑和聚丙烯酸鈉對陶瓷生坯的增強效果,結果如圖4所示。
由圖4可以看出,添加復合分散劑后,陶瓷的生坯強度大大增強,明顯優于聚丙烯酸鈉的增強效果。
將上述試樣在1100℃條件下保溫燒結2h獲得燒成后的陶瓷坯體,結果如圖5所示。
由圖5可知,坯體的抗折強度隨復合分散劑添加量的增大而增大,當復合分散劑的總摻量為 0.6%時,坯體抗折性達到 28.3MPa,且增強效果明顯優于同濃度聚丙烯酸鈉。
復合分散劑中聚合物分子鏈可以在坯體顆粒之間架橋并相互纏結,產生交聯作用而形成不規則網狀結構,把陶瓷顆粒緊緊包裹住。坯體在100℃以上進行干燥處理后,聚合物分子的熱運動能力增加,這就使得包裹在陶土粒子外表面的高分子之間進行纏繞或鏈合,把陶土粒子更加緊密地粘合在一起。在外部對粉料施加壓力成型,形成粘土粒子間的機械結合的同時,又有粉料內部高分子粘合作用,最終使經過干燥處理后的坯體強度得到提高。
4 結論
在自制聚合物分散劑PYAS的基礎上,加入三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉進行復配,確定三種分散劑的最優復配比例為25﹕35﹕40,復合分散劑的最佳添加量為0.5%~0.6%。在此條件下:漿料的流動性和厚化度最佳,流出時間可達到36s,厚化度為1.98;坯料可塑度高于0.38;陶瓷生坯和燒成后陶瓷坯體的抗折強度明顯優于同濃度聚丙烯酸鈉;掃描電鏡觀察到與加入STPP的陶瓷漿料相比,加入復合分散劑的陶瓷漿料中大部分陶土顆粒尺寸保持在10μm以下,表面光滑,無粘接的片狀顆粒,分散作用明顯增強。
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