白炭黑概述及其生產工藝

常敏 張曄

摘要：白炭黑是合成粉狀無定型的硅酸產品之一，同炭黑一樣可作為橡膠補強劑。根據其自身性質特點，生產白炭黑主要有氣相法和沉淀法兩大類。本文主要對白炭黑自身特性及其生產工藝進行論述。

關鍵詞：白炭黑；二氧化硅；氣相法；沉淀法；粉煤灰

前言

硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在，其在地殼中的重量百分數為27.6%，僅次于氧（47.2%）位于第二位。無機硅化合物在二十世紀八十年代是無機化學品中發展較快的系列產品，尤其是近些年來發展更為迅速。縱觀世界情況，硅化合物的新品種近些年來增加并不多，而對于無機硅化合物用途的開發則較為重視。例如硅化合物中最老的品種硅酸鈉，目前也在向高性能、高附加價值化發展。美國莫比爾公司對于ZSM沸石研制了多種規格，幾乎可用于石油化工的各個催化過程；氮化硅陶瓷發動機正在向實用化進軍。因此，從目前開發趨勢看，無機硅化合物將會大量進入到輕工、冶金、電子、食品、醫藥、建筑、機械工業等許多領域。

一、白炭黑概述

白炭黑不僅是指單純的合成SiO2，還指早期含金屬氧化物的硅酸產品，即分二氧化硅類白炭黑和硅酸鹽類白炭黑，是硅化合物中較老的一個品種。

白炭黑外觀為白色高度分散的無定形粉末或絮狀粉末，也有加工成顆粒狀作為商品的。密度為2.6 g/mL ，熔點為1610℃。不溶于水及絕大多數酸，在空氣中吸收水分后會成為聚集的細粒，能溶于苛性鈉和氫氟酸。對其它化學藥品穩定，耐高溫不分解，不燃燒。具有很高的電絕緣性，多孔性。內表面積大，在生膠中有較大的分散力。經表面改性處理的憎水性白炭黑易溶于油內，用于橡膠和塑料等作為補強填充劑，都會使其產品的機械強度和抗撕指標顯著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性質、微觀結構均會有一定差異，故其應用領域和應用效果也不同。

二、用途

白炭黑的用途很廣，且產品性能不同，對應其用途不同。一般可用作合成橡膠的良好補強劑，其補強性能僅次于炭黑，若經超細化和恰當的表面處理后，甚至優于炭黑，特別是制造白色、彩色及淺色橡膠制品時更為適用。可用作稠化劑或增稠劑，合成油類、絕緣漆的調合劑，油漆的退光劑，電子元件包封材料的觸變劑，熒光屏涂覆時熒光粉的沉淀劑，彩印膠板填充劑，鑄造的脫模劑。加入樹脂內，可提高樹脂防潮和絕緣性能。填充在塑料制品內，可增加抗滑性和防油性。填充在硅樹脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造紙工業中用作填充劑和紙的表面配料。還有用作殺蟲劑及農藥的載體或分散劑，防結塊劑以及液體吸附劑和潤滑劑等。

三、生產方法概述

白炭黑的生產方法，根據國內外的資料表明，主要是沉淀法和氣相法兩大類型。現將有關方法簡介如下：

1、沉淀法

沉淀法白炭黑又分為傳統沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產的二氧化硅，后者是指采用超重力技術、溶膠-凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。

沉淀法其工藝路線大體上是：先采用燃油或優質煤在一定溫度下將石英砂與純堿反應制得工業水玻璃，工業水玻璃用水配制成一定濃度的稀溶液，然后在一定條件下加入某種酸，調到特定pH值后洗滌過濾，再經干燥（烘干或噴霧），制得產品白炭黑。隨著近幾年不斷研究，沉淀法改進主要以非金屬礦及其延伸物為硅源，用于制備白炭黑。其技術關鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變成非晶態二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。

（1）傳統沉淀法

沉淀法又叫硅酸鈉酸化法，采用水玻璃溶液與酸反應，經沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到白炭黑。反應式為：

Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20

國內大部分生產企業采用沉淀法。

（2）以高嶺土或硬質高嶺土為原料

先將高嶺土或硬質高嶺土粉碎至50～60目，然后在500～600℃高溫下焙燒2小時，再將焙燒土與濃度30%的工業鹽酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小時，經中和、過濾、洗滌、干燥得到白炭黑，產品質量符合GB10507-89標準；同時得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應式如下：

焙燒：Al2O3·2Si02·2H20 —> Al2O3·2Si02 + 2H20

酸浸：Al2O3·2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3·6H20 + 2SiO2

（3）以煤矸石或粉煤灰為原料

先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分兩步：

第一步生產硅酸鈉：將粉碎的煤矸石或粉煤灰、純堿、水（或循環母液）按一定比例，經加熱溶解（100℃～105℃，）過濾去雜質、即得到硅酸鈉溶液。

第二步生產白炭黑：先將硅酸鈉溶液（模數為2.4～3.6，SiO2含量為4～10%）通入CO2碳分分解，然后過濾洗滌，在20%左右的硫酸中酸浸（28～32℃，8～16小時），再升溫至80℃，攪拌，調節PH值為5～7，熟化20分鐘，再經過濾洗滌、干燥、包裝，得到白炭黑。

此工藝的特點是純堿可循環利用，以致成本可以降低。但是此方法硅酸鈉溶液的溶出率很低，因此硅酸鈉的損耗較大，并且產生大量脫硅雜質，要求工藝進一步完善處理。

2、氣相法

氣相法白炭黑常態下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產品純度可達99%，粒徑可達10～20nm，但制備工藝復雜，價格昂貴。氣相法二氧化硅是一種多用途的化工材料，主要用作硅橡膠的補強劑；還用于塑料、涂料作增稠劑、觸變劑、消光劑；在簿膜和粉狀材料中作防粘劑；也用作醫藥、化妝品行業中的改進劑。

其工藝流程為：空氣和氫氣分別經過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發器中加熱蒸發，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000～800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進行氣相水解；此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經旋風分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4～6即為成品。氣相法生產白炭黑畢竟是一種代價高昂的制備方法，原料SiCl4 的生產就是一個復雜的過程。

三、結束語

目前全球白炭黑產品以沉淀法白炭黑為主，產能在330萬噸左右，占行業總產能的90%以上，而氣相法白炭黑生產則主要集中在德國、美國、日本、中國、烏克蘭等少數幾個國家，行業技術高度壟斷。2013年全球氣相法白炭黑產能在35萬噸左右，年產量不到30萬噸，當中歐美國家產量占全球總產量的70%，亞洲地區產量占比為30%。

隨著中國白炭黑產業的迅猛發展，全球白炭黑產能呈現快速增長的態勢，截至2013年底全球白炭黑產能在365萬噸左右，其中中國產能接近230萬噸，占全球總產能的60%以上。就白炭黑消費而言，目前中國是全球最大的白炭黑消費市場，年消費量在百萬噸以上，遠超美國、日本等發達國家。針對白炭黑廣闊的市場前景，白炭黑工藝的研發和技術改進也勢在必行。