水煤漿制甲醇工藝中微量砷脫除技術路線選擇

摘要：針對水煤漿制甲醇工藝中所選煤種砷含量的現狀，分析了砷含量高對變換、甲醇合成反應催化劑的影響，提出該工藝中微量砷脫除技術路線的建議。

關鍵詞：水煤漿制甲醇工藝 微量砷 脫除 技術路線

中國神華煤制油化工有限公司新疆分公司（簡稱神華新疆分公司）煤基新材料項目以新疆準東紅沙泉1#礦煤為原料煤，五彩灣5#露天煤礦為燃料煤年產180萬噸甲醇，并通過MTO技術進一步加工成烯烴，計劃于2016年投產。煤氣化部分采用GE 6.5 MPa水煤漿加壓氣化激冷工藝，凈化裝置中變換工藝采用國內技術、酸性氣脫除采用魯奇低溫甲醇洗技術、硫回收采用克勞斯加SCOT尾氣處理，甲醇合成裝置采用Davy工藝技術。

1 煤氣化裝置煤種微量砷現狀

神華新疆分公司氣化所采取的原料煤為新疆準東紅沙泉1#礦煤。其中地質分析報告中各煤層砷含量分析數據具體見表1。

表1 各煤層砷含量分析數據

煤層 B4 B4' B3 B3' B3下 B2上 B2 B2' B1 B1' B0

原煤，×10-6 1.96 4.00 1.29 1.60 1.2 2.51 2.59 1.35 1.59 1.50 3.33

浮煤，×10-6 4.00 -- 1.25 2.00 -- 1.50 2.00 1.33 1.14 -- 2.00

原煤變異系數，% 61 73 49 64 62 101 108 56 54 33 57

浮煤變異系數，% 0 -- 35 33 -- 41 61 31 0 -- 0

注：1、浮煤為經過一種洗煤方式獲得的洗選煤

2、煤厚變異系數（r）是評定煤層厚度偏離平均厚度程度的參數，是評定煤層穩定性的一項定量指標。一般來說，煤層厚度變異系數越大，煤層突出危險程度將越大。

r= s/m

s：煤厚標準差

s=[（1/n-1）*（Mi-m）^2]^1/2

Mi：每個煤厚點的實測厚度， m：煤厚平均值， n：參與煤厚評定的點數

由表1可知，區內煤十一層的原煤中砷（As）含量平均值為：1.7×10-6，標準差1.40，變異系數83%；浮煤砷（As）含量八層煤平均值為：1.50×10-6，標準差0.82，變異系數55%，各煤層原煤中的砷（As）含量變化幅度較大，值忽高忽低，無規律可循。按國家煤炭行業標準MT/T 803—1999劃分，B4、B4'、B3、B3'、B3下、B2上、B2、B2'、B1、B1'、B0各煤層煤中含砷（As）均小于4×10-6，為一級含砷煤（ⅠAs），按照神華取樣分析數據，原煤砷含量最大達到28×10-6，為四級以上含砷煤。煤中砷含量分級說明：

根據中華人民共和國煤炭行業標準《煤中砷含量分級》MT/T 803—1999，將含砷煤炭分成四級，具體見表2。

表2 含砷煤炭分成等級

級別名稱 代號 砷含量Asd（%）

一級含砷煤 ⅠAs ≤4.0×10-4

二級含砷煤 ⅡAs >4.0×10-4～8.0×10-4

三級含砷煤 ⅢAs >8.0×10-4～25.0×10-4

四級含砷煤 ⅣAs >25.0×10-4

原料煤中砷氣化后的分布：據相關研究資料[1]報道，水煤漿加壓氣化工藝所用的原料煤中均含有砷化物，相關研究表明，出氣化爐煤氣帶入系統的砷約占總量的97%左右，而濕煤氣中砷含量約占總量的16%，最高約22%；細灰中砷含量約占33%，最高約50%；灰水中砷含量約占9%，最高約12%；煤渣中砷含量約占12%，最高約14%。

2 微量砷的危害

2.1 對變換裝置的影響

砷進入變換裝置，將對鈷鉬催化劑造成嚴重危害，且催化劑中毒后是不可逆的。相關報道[2]表明，幾百個甚至幾十個10-9的砷化物就可以使催化劑中毒而失活，催化劑中砷含量為0.06%，在350 ℃的條件下變換率僅為新鮮催化劑的20%。

2.2 對甲醇合成裝置的影響

砷的存在將導致合成催化劑永久性中毒，使催化劑失活而嚴重影響催化劑的使用壽命，具體的中毒機理及毒害的情況還未見相關報道。

2.3 對下游裝置的影響

砷隨合成甲醇進入烯烴生產裝置將導致聚丙烯催化劑中毒，其中毒機理[3]是砷化物吸附在聚合催化劑Ti活性中心上，使催化劑失去活性。而李 戎，朱 江[4]則認為砷是丙烯聚合反應極其有害的雜質，砷將與Ti活性中心反應，從而使催化劑中毒。隨著聚丙烯工藝高效催化劑的開發與應用，對聚丙烯原料中的砷含量要求更加苛刻，必須在30×10-9以下才不容易使催化劑中毒。

3 脫砷技術綜述

目前脫除合成氣中砷元素的方法主要有3種途徑：控制煤中的砷含量、采用濕法脫除氣相中的砷化物、采用脫砷催化劑脫除氣相中的砷化物。

3.1 控制煤中的砷含量

主要針對不同煤種中砷含量的多少采取混配煤的方法，或是在煤中加入脫砷物質以降低進入氣相中的砷含量。解決辦法就是在煤中加CaO以降低氣體中As含量，使砷化物生成砷酸鈣。可用NaOH來處理高砷物料，將NaOH水溶液與高砷物料混合拌勻，混合物經烘干之后在300～650 ℃焙燒，再用50～95 ℃熱水浸洗，然后用Ca2+化合物或含NH4++Mg2+的化合物沉淀所得含砷溶液中的砷，可使物料中砷含量降低。但這種方法不能保證有較高的凈化度。

3.2 采用濕法脫除氣相中的砷化物

對于濕法脫砷，主要用于液相原料脫砷。如可通過過氧化氫異丙苯與高砷石腦油的混合方式、砷酸的水洗方式和利用聚結法油水分離技術，可使石腦油的脫砷率由58.9%上升到81.2%；可用苛性堿除去頁巖油中的砷和氮。處理燃氣時，先將燃氣加熱再用水急冷，可使氣體中AsH3分解為As和H2以降低合成氣中砷含量。濕法脫砷也可以脫除部分砷化物，但這種方法不也能保證有較高的凈化度。

3.3 采用脫砷催化劑脫除氣相中的砷化物

脫砷催化劑的使用可保證脫除后的合成氣中砷含量達到一定的精度，但目前所報道的脫砷劑均是應用于烴類原料凈化的。目前工業使用的脫砷劑有銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系最為常見。銅系脫砷劑又分為金屬銅、CuO. A12O3、活性炭載CuO.Cr2O3和用BaO促進的CuO·Cr2O3等。鉛系主要是PbO·A12O3，錳系以MnO2為主，亦有采用沸石，硅酸鈣等無機載體與KMnO4混捏制成條狀脫砷劑。鎳系可直接采用NiO·MoO3/Al2O3加氫轉化催化劑或用硅酸鋁載Ni及NiO催化劑。

3.4 水煤氣及凈化合成氣的脫砷

對于水煤氣及凈化氣中砷化物的脫除，主要的方法是采取催化劑脫除。但其使用條件比烴類原料脫砷更為苛刻，水煤氣不僅CO含量高，且蒸汽含量高，甲醇合成凈化氣中含有較高的CO，這就對催化劑的強度及對副反應的抑制能力提出了更高的要求。西北化工研究院周小奇[5]等針對水煤氣中砷的測定方法，對砷脫除催化劑進行了實驗室研究，并在工廠得到了實際的應用，雖然沒有獲得砷定量脫除效果的數據，但延長了變換和甲醇合成催化劑的使用壽命。

陜西渭化煤化工集團有限責任公司年產60萬噸甲醇合成裝置前設置了可切換的脫砷催化劑，具體設置情況：凈化氣（設計含砷不大于0.05×10-6）經過脫砷后砷不大于0.02×10-6，實際運行中，在脫砷后氣體管線上設置了在線分析檢測儀，自投用后檢測出砷的含量均為0。自2011年3月開車以來，甲醇合成催化劑運行良好，至今甲醇合成催化劑未進行更換， 其流程見圖1。

圖1 凈化氣脫砷流程

4 脫砷技術路線分析

根據原料煤中砷氣化后的分布規律，氣化原料煤砷含量設計數據：（1～28）×10-6，計算得出出氣化裝置水煤氣中砷元素最小含量為：（1～28）×16%=（0.16～4.48）×10-6；最大含量為：（1～28）×22%=（0.22～6.16）×10-6。可見神華設計煤種氣化后砷含量相對是很高的，雖然平均值較低，小于4×10-6，屬于一級含砷煤，但是波動范圍較大，有的煤層浮煤砷含量最大值能夠達到28×10-6，而未經洗選的原煤中砷含量最大能夠達到220×10-6。為提高后續裝置催化劑的使用壽命，保證全廠整個系統的長周期連續穩定運行，微量砷脫除設施的建立是非常有必要的。

4.1 控制原料煤砷含量

可采取原料煤種加入CaO的方式，但由于CaO的加入將導致原煤的灰熔點發生變化，影響原煤的氣化反應，其影響程度還有待充分評估，且難以兼顧脫砷效果和氣化反應，所以此法不可取。但采取混配煤及精洗選煤是可取的。

4.2 濕法脫砷

濕法脫砷技術主要用于液相原料的脫砷，在以煤為原料的水煤漿氣化制甲醇工藝中是不可取的。

4.3 催化劑脫砷

1）變換爐之前設置脫砷設施。神華新疆項目變換裝置的各系列在進變換爐之前均設置了水煤氣過濾器，每個容積為97.6 m3，可以考慮在該過濾器中裝填脫砷催化劑。可在該過濾器前段裝填兩種規格的活性氧化鋁，以吸附脫除水煤氣中的灰塵，然后進入后段的脫砷催化劑部分，以脫除水煤氣中的微量砷。具體的裝填量還需通過詳細計算后獲得。此方法較重新設置脫砷反應器要簡單，可降低投資成本和運行費用，工程建設也簡單。

2）甲醇合成反應器前設置脫砷設施。由于變換裝置前設置脫砷設施目前還未獲得大量應用，脫砷效果沒有定量的數據，為確保微量砷不進入甲醇合成反應器和帶入后續烯烴工序，因而在合成反應器前增設脫砷設施是必要的。

5 結論和建議

針對神華新疆項目建設的現狀，為解決微量砷的影響問題，可采取以下措施：

1）加緊混配煤裝置的建設，將來選擇砷含量低的煤種與設計煤種進行配煤；同時采用精洗選煤來降低原料煤的砷含量。

2）在凈化裝置前水煤氣過濾器下層裝填脫砷催化劑。

3）在甲醇合成裝置設置脫砷反應器。

4）建議進一步開展砷對變換催化劑及甲醇合成催化劑影響的研究，獲得更加有效的水煤漿制甲醇工藝中微量砷脫除催化劑。

參考文獻

[1] 周小奇，劉維孝，吳志濤等.煤制合成氣脫砷及凈化劑的開發[C].全國氣體凈化技術協作網2002年技術交流論文集，福建 武夷山，2002年9月：150～155.

[2] 楊玲菲，田森林，寧平等.變換催化劑中毒失活研究進展[J].環境污染與防治，網絡版第6期 2009年6月：3.

[3] 脫砷技術交流資料 百度文庫 專業資料>工程科技>能源/化工 2004.08：1

[4] 李 戎，朱 江.聚丙烯生產工藝及影響聚合反應雜質分析[J].化學工程與裝備，2012，8期：42

[5] 周小奇.煤氣脫砷的研究[J].工業催化，2005，13（增刊）：242～248.

作者簡介：夏美麗（1982-），女，助理工程師，本科學士，2005年畢業于西安科技大學化學工程與工藝，現在神華煤制油化工股份有限公司新疆煤化工分公司甲醇生產中心從事技術管理工作