合成氣氮含量高對液氮洗裝置的影響分析及應對措施

張衛波

（天津堿廠合成氨甲醇分廠，天津 300000）

1 液氮洗裝置簡介

天津堿廠合成氨甲醇分廠凈化工序采用的是林德液氮洗技術。液氮洗裝置的分離過程屬于物理過程，沒有化學反應。此過程是利用H2與CO、CH4、N2等的沸點相差較大，CO、CH4的沸點比 N2、H2的沸點高的特點，將CO、CH4從氣相液化溶解到液氮中，從而達到脫除CO、CH4等氣體雜質的目的。

來自低溫甲醇洗裝置的合成氣經過液氮洗裝置的吸附器，以除去合成氣中甲醇和CO2，防止甲醇和CO2進入到冷箱中形成固體而堵塞板翅式換熱器。之后進入低溫液氮洗冷箱中，在與第一高壓氮深冷器E04302和第二高壓氮深冷器E04303換熱冷卻后進入到氮洗滌塔C04301的底部。

來自空分裝置的中壓氮氣（設計溫度為40℃）其主要作用為液氮洗滌和為合成氨裝置控制氫氮比，經過高壓氮冷卻器E04301、第一高壓氮深冷器E04302換熱冷卻后，低溫氮氣分為兩股：一股進入特殊管式合成氣混合器YMI001中與E04303的凈化氣混合以調節產品合成氣中的氫氮比，另一股進入第二高壓氮深冷器E04303后由氣相變成液相，進入到氮洗滌塔C04301的頂部。在氮洗滌塔C04301中液氮吸收氣體中的Ar,CO和CH4，和一小部分H2。凈化后的合成氣從C04301的塔頂排出。

氮洗塔C04301塔底的液體首先進入回收氣閃蒸罐S04301閃蒸，閃蒸出的氣相主要為氫氣（我們稱為“粗氫氣”），粗氫氣依次在E04303、E04302和E04301換熱，回收冷量后返回到低溫甲醇洗的壓縮機單元K04201進行氫氣回收。而閃蒸罐S04301底部的液相則與液氮混合并為一股，在E04303中加熱氣化，隨后進入依次進入E04302和E04301中加熱，回收冷量后作為燃料氣離開冷箱，進入到燃料氣壓縮機壓縮，壓縮后送至燃料氣管網。

凈化后的合成氣經過E04303換熱后與一股中壓氮氣混合進行粗配氮，混合后進入E04302，出E04302后分成兩股，一股送往低溫甲醇洗為它提供冷量，另一股則繼續進入E04301。各自升溫后的兩股合成氣再次在冷箱外混合。最終凈化氣出口有一管線連接中壓氮氣，可以通過調節氮氣量進行精配氮，使最終合成氣氫氮比為3∶1.出口的CO含量小于1.0×10-4%。液氮洗裝置流程圖見圖1。

圖1 液氮洗裝置流程圖

2 合成氣中氮氣含量高對操作的影響

2.1 合成氣氮氣含量高的原因

我廠煤氣化裝置采用的是殼牌煤氣化工藝，在開車或低負荷運行時，煤粉采用氮氣輸送，當低溫甲醇洗正常運行后就會生產CO2，并通過CO2壓縮機壓縮后送往煤氣化來代替氮氣輸送，使其合成氣中氮氣含量降低，低溫甲醇洗出口的凈化合成氣中氮氣含量的設計值為1.4%。造成合成氣氮氣含量高的原因有以下幾個方面：

1)煤氣化低負荷運行。由于煤氣化負荷比較低，產生的CO2就很低，達不到CO2壓縮機最低負荷開車的條件，或所產生的CO2不足，不能完全代替煤氣化爐中的氮氣，造成氮氣含量居高不下。

2)煤氣化爐燒嘴不穩。在煤氣化運行過程中，經常出現燒嘴異常熄滅的情況，據觀察，煤氣化爐跳一個燒嘴，氮氣含量會增加2%～5%左右。

3)煤氣化爐跳車。正常情況下，煤氣化裝置應為雙爐運行，但是由于煤氣化爐運行不穩，煤氣化爐經常跳車，使其單爐運行，這使CO2量不足，必須要引入氮氣進行輸送煤粉，造成氮氣含量偏高。

4)1#爐對合成氨氮氣含量影響較大。在雙爐運行時，雖然兩臺煤氣化爐產生的氣合并到一起，但混合并不均勻，1#爐的氮氣含量直接影響合成氨裝置的氮氣含量。也就是說如果1#爐的氮氣含量較高，2#爐的氮氣含量雖然很低，但最終進入液氮洗裝置的合成氣氮氣含量依然較高。

2.2 氮氣含量高對液氮洗的影響及分析

2.2.1 進洗滌塔的中壓氮氣和合成氣溫度上升

我廠液氮洗裝置的操作壓力為30bar，正常操作時合成氣的設計溫度為-186.6℃，入塔洗滌氮溫度為-186.6℃。氮氣含量為1.4%時，合成氣中氮氣的分壓為0.42bar，其氮氣的沸點為-192.4℃；氮氣含量為12%時，合成氣中氮氣的分壓為3.6bar，其氮氣的沸點為-183.1℃。當合成氣中氮氣含量高時，經過三個換熱器后冷卻后，里面的氮氣會變成液氮，而由于氮氣變成液氮需吸收大量的冷量（潛熱），第三換熱器的換熱面積一定，必然會使合成氣入C04301塔溫度會上升，使洗滌效果變差；當氮氣含量上升時，合成氣吸收了大量的冷量，這使洗滌氮所需的冷量不足，致使洗滌氮的溫度偏高，洗滌效果變差；所以現在需要更多冷量來冷卻合成氣和洗滌氮。如果冷量增加不能及時跟上，CO含量將超標。

2.2.2 洗滌塔和閃蒸罐液位升高，底部閥門開度增大

由于合成氣是從塔底進入，合成氣中的液氮與合成氣分離，從而不能達到凈化合成氣的目的，但它卻使塔底液位和閃蒸罐S04301的液位增加，從而需開大兩個液位閥（LV 043055和TV 043065）才能把液位排出。

2.2.3 E04302和E04303換熱器出口溫度下降

當開大兩個液位閥（LV 043055和TV 043065）把液位排出，這樣雖可以為E04303提供更多冷量，但由于換熱器的換熱能力是一定的，合成氣、中壓氮氣和凈化合成氣、尾氣不能充分換熱，這能使E04302和E04303之間的溫度降低。當溫度降低到-158℃時，冷箱就會跳車（目的是為了防止進入E04302的氣體帶液，也就是不可使氮氣在E04302中液化，如果這樣E04302溫度局部溫差過大而損壞換熱器）。現在補充液氮也同樣會把E04302和E04303之間的溫度降下來而可能引起跳車。

2.2.4 中壓氮氣冬季溫度偏低

根據林德設計，中壓氮氣的設計溫度為40℃，而管線并無保溫材料。夏季的溫度能達到35℃左右，而到了冬季，中壓氮氣的溫度只能到10℃左右。中壓氮氣是主要的熱物料之一，如果它的溫度太低，會使E04302和E04303之間的溫度降低。由實際操作經驗可知，當氮氣含量為1.5%左右時，夏季正常操作時E04302和E04303之間的溫度為-110～-120℃左右，而到冬季，其溫度降至-125～-135℃。若氮氣含量升高，很有可能會導致跳車。

2.2.5 兩個液位閥（LV 043055和TV 043065）截流膨脹效果變差

根據Joule-Thomson效應，當溫度在-180～-190℃時，μ1（氫氣的J-T系數）＞μ2（氮氣的J-T系數），氫氣的截流效果比氮氣要好，如圖2所示。

此外當氮氣含量上升時，閃蒸罐和洗滌塔中的氮氣含量增加，氫氣含量減少，使經過TV 043065后的截流膨脹效果不好（由實際操作經驗可知，當氮氣含量低時閥后的溫度能到-190℃，當氮氣含量高時閥后的溫度到-186℃），使換熱效果降低。

圖2 不同氣體的轉化曲線

2.2.6 分子篩順控的影響

當分子篩順控用合成氣冷卻時，分子篩出口（即冷箱入口）的溫度會比其他步驟時溫度升高6～8℃，也會使入塔的合成氣溫度升高，此時如果合成氣氮氣含量高，會加劇操作難度。

2.3 應對措施

2.3.1 中壓氮氣管線加設保溫

由于中壓氮氣隨環境溫度的變化而變化，我們可以在中壓氮氣管線上加設保溫材料；同時冬季操作時，應讓凈化后的冷物料盡可能多的走去低溫甲醇洗裝置（即與E04218換熱），以保證E04302和E04303之間的溫度盡可能的接近設計溫度。

2.3.2 合成氣管線上加氫氣在線分析儀

由于合成氣的主要成份為氫氣和氮氣，目前氮氣含量在線分析儀市場上沒有廠家供貨，所以我們可以在合成氣管道上安裝一個氫氣含量的在線分析儀，這樣可以及時觀察合成氣的氮氣變化情況，來摸索氮氣含量和洗滌氮用量的對應關系。

2.3.3 適當提高塔壓

根據相平衡原理,若完全除去合成氣中的CO,就要求系統中氣相的CO分壓P大于液相CO濃度對應下的平衡分壓P*。而且,吸收速度的快慢取決于吸收推動力△P=P-P*的大小,△P越大,吸收速度越快。因此,如果適當提高系統內操作壓力,那么氣相CO分壓變大,液氮對CO的吸收能力變強,也就是CO在液氮中的溶解度變大,這樣就會使合成氣中的CO含量減少。

3 結束語

原料中氮氣含量升高，可以使液氮洗塔的液位和閃蒸罐液位升高、洗滌塔溫度升高、洗滌效果變差,同時E04302和E04303之間的溫度也會下降。氮氣含量高對操作人員的操作有很高要求，操作工需提前進行操作盡可能將CO超標抑制在萌芽階段，此時可降低生產負荷，開大TV 043065，或稍微提高一點塔壓，這樣可緩解氮氣含量高對操作的影響。需注意的是，無論采用何種調節手段都不能徹底解決，最根本的解決辦法還是要保持煤氣化裝置的穩定運行。