AgY分子篩對燃料油中噻吩及苯并噻吩的吸附性能

張志剛，張振科，范俊剛，蘭海葉，李文秀

（沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽110142）

采用傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然可以有效地脫除燃料油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基化衍生物，但同時(shí)會(huì)使油品的辛烷值大幅度下降。選擇性吸附脫硫技術(shù)因具有凈化度高、能耗低、易于操作、不改變油品性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為一項(xiàng)備受關(guān)注的脫硫技術(shù)［1］。近年來，研究較多的汽油脫硫吸附劑主要有分子篩、金屬氧化物、活性炭等。其中，Y型分子篩具有較好的選擇性吸附脫硫效果，且經(jīng)金屬離子改性后能提高其脫硫性能及選擇性。

目前，已有關(guān)于一些污染物在不同吸附劑上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道。例如，改性玉米芯吸附溶液中U（VI）的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［2］；不同酚類化合物在粉煤灰上的吸附動(dòng)力學(xué)模型［3］；間甲酚在活化的水稻殼上的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［4］。然而，硫化物在AgY分子篩上的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)和數(shù)學(xué)模擬研究甚少。筆者采用固相離子交換法制備了AgY分子篩吸附劑，并對其從模擬油中脫除噻吩和苯并噻吩的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期促進(jìn)燃料油分子篩吸附法深度脫硫技術(shù)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

NH4Y分子篩，天津南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)品；噻吩、苯并噻吩、正庚烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 吸附劑的制備

取10g NH4Y分子篩置于真空管式爐中，在空氣氣氛下以3℃／min升溫至500℃并保持5h，然后冷卻至室溫，得到HY分子篩。將硝酸銀與HY分子篩按0.3質(zhì)量比混合，充分研磨混勻后，置于真空管式爐中，在N2保護(hù)下以2℃／min升溫至600℃并保持6h，然后冷卻至室溫，即得理論金屬交換量為51%的AgY分子篩吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

采用布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀分析吸附劑的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，2θ掃描范圍為3°～50°。采用彼奧德科技有限公司SSA-4300型孔隙比表面分析儀測定吸附劑的比表面積及孔體積。

1.4 吸附平衡和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在平衡吸附之前先進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以確定達(dá)到吸附平衡時(shí)所需的時(shí)間。準(zhǔn)確量取10mL硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為298μg／g的噻吩-正庚烷溶液和297μg／g的苯并噻吩-正庚烷溶液于一系列樣品瓶中，分別加入不同質(zhì)量（0.02～0.15g）的吸附劑，密封，置于快速混勻器上，25℃下充分混勻12h，以確保達(dá)到吸附平衡。用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀（PFPD檢測器）測定達(dá)到平衡時(shí)硫化物的質(zhì)量濃度，按式（1）計(jì)算平衡吸附硫容qe。

為了研究吸附時(shí)間對吸附的影響，根據(jù)吸附等溫線確定劑／油比，然后將一定質(zhì)量的吸附劑加入到10mL模擬汽油中，密封后保持25℃下快速混勻。每隔一段時(shí)間，從系統(tǒng)中取樣分析測定，確定噻吩類化合物濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。單位質(zhì)量吸附劑在某一時(shí)刻t的吸附量qt按式（2）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgY分子篩吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為HY和AgY分子篩的XRD譜。由圖1可知，HY分子篩具有典型的八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)固相離子交換后，得到的AgY分子篩的代表八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的主要特征衍射峰的位置未變，但其強(qiáng)度有所減弱，前者表明負(fù)載Ag后Y分子篩保留了原有的晶體結(jié)構(gòu)，后者主要是由于進(jìn)入分子篩籠中與H＋交換的Ag對X射線的吸收系數(shù)較高所致［5］。

圖1 HY和AgY的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HY and AgY

2.1.2 BET分析

圖2為HY和AgY分子篩的N2吸附-脫附等溫線，由其計(jì)算得到的HY和AgY分子篩的比表面積及孔體積列于表1。由圖2可知，AgY分子篩的N2吸附-脫附等溫線為IV型等溫線，在p／p0＞0.4時(shí)，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明有間隙孔存在，吸附容量顯著減小。由表1可知，與HY分子篩相比，AgY分子篩的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小。這可能是Ag＋進(jìn)入分子篩籠內(nèi)使其孔局部堵塞所致，也可能是在熱處理Ag＋交換的分子篩過程中，Ag＋在分子篩骨架內(nèi)可以很容易地被還原成Ag0，后者聚集在孔道內(nèi)，從而減小了分子篩有效籠自由空間［6］。

圖2 HY和AgY的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HY and AgY

表1 HY和AgY的比表面積及孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of HY and AgY

2.2 HY和AgY的吸附脫硫性能

以10mL模擬油加0.1g吸附劑的比例，將模擬油與吸附劑混合，進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，考察HY和AgY分子篩對噻吩（T）及苯并噻吩（BT）的吸附脫硫效果，脫硫率η按式（3）計(jì)算。

HY分子篩對T及BT的脫硫率分別為38.3%和42.1%，AgY分子篩對T及BT的脫硫率分別為83.3%和91.6%，說明負(fù)載Ag＋之后，分子篩的吸附脫硫效果明顯增強(qiáng)。結(jié)合表1可以得出，AgY分子篩吸附性能增強(qiáng)與其孔結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與其負(fù)載的Ag＋有關(guān)。

2.3 吸附時(shí)間對AgY吸附脫硫性能的影響

AgY分子篩吸附模擬油中T和BT時(shí)，模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨吸附時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可知，AgY分子篩對T的吸附速率較快，吸附1h后模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至15.95μg／g，6h達(dá)到吸附平衡；AgY分子篩對BT的吸附速率較慢，吸附2h后模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至29.67μg／g，10h后達(dá)到吸附平衡。根據(jù)分子模型得到T和BT的分子尺寸分別為0.55nm×0.41nm×0.20nm和0.78nm×0.59nm×0.20nm［7］，制備的 AgY 分子篩的平均孔半徑為0.85nm。可見BT的分子尺寸比T大，其通過分子篩微孔時(shí)所受空間位阻效應(yīng)影響較大，因此BT達(dá)到吸附平衡時(shí)間較長。

圖3 AgY吸附T和BT時(shí)模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ct）隨時(shí)間（t）的變化Fig.3 ctvs t during AgY adsorbing T and BT from model fuel

2.4 采用吸附模型擬合AgY分子篩吸附T和BT的吸附等溫線

分別采用Freundlich、Langmuir和Toth吸附模型擬合AgY分子篩吸附T和BT的吸附等溫線。3個(gè)吸附模型的表達(dá)式分別如式（4）、（5）和（6）所示［8-9］。

當(dāng)p＝1時(shí)，Toth模型與Langmuir模型相同。

圖4為3種吸附模型對AgY分子篩對T和BT吸附的擬合曲線，擬合的參數(shù)值列于表2。由圖4和表2可知，T和BT在AgY分子篩上的吸附等溫線符合Toth和Langmuir模型。因此，可推測T和BT分子是呈單分子層被吸附在分子篩表面的吸附活性位上，而且T和BT分子與分子篩表面有很強(qiáng)的相互作用，而溶劑正庚烷沒有強(qiáng)烈的競爭吸附能力，符合微孔吸附劑對有機(jī)物的吸附作用機(jī)制。由表2還可知，AgY分子篩吸附BT的KL值（0.1035）大于吸附 T的KL值（0.0402），說明其對BT的吸附能力強(qiáng)于對T的吸附能力。

圖4 3種吸附模型擬合的AgY吸附T和BT的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of T and BT on AgY simulated by three adsorption models

表2 3種吸附模型擬合AgY吸附T和BT的參數(shù)值Table 2 Parameters of T and BT adsorption on AgY simulated by three adsorption models

2.5 AgY分子篩對T和BT的吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)n階（PNO）和修正的準(zhǔn)n階（MPNO）動(dòng)力學(xué)方程來描述固-液靜態(tài)吸附的動(dòng)力學(xué)行為。

PNO動(dòng)力學(xué)模型作為一種分析吸附動(dòng)力學(xué)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?0］，其表達(dá)式為式（7）。根據(jù)初始條件t＝0時(shí)qt＝0，積分整理得到非線性方程式（8）。

MPNO 動(dòng) 力學(xué)方程［11］如式 （9）、（10）所 示。式（9）、（10）中的k＇可由式（11）計(jì)算。根據(jù)初始條件t＝0時(shí)qt＝0，積分整理得到關(guān)于qt隨吸附時(shí)間t變化的非線性方程式（12）、（13）。

用式（8）和式（13）對AgY吸附模擬油中T和BT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得參數(shù)值和擬合度列于表3，擬合曲線示于圖5。

表3 PNO和MPNO模型對AgY吸附T和BT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table 3 Parameters for adsorption kinetics of T and BT on AgY simulated by PNO and MPNO models

圖5 3種動(dòng)力學(xué)模型擬合的AgY吸附T和BT的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of T and BT on AgY simulated by three adsorption modles

擬合度是用來驗(yàn)證上述2個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性和有效性。從表3可以看出，修正的準(zhǔn)n階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)n階動(dòng)力學(xué)模型均能很好地描述AgY分子篩對T和BT的吸附行為。

2.6 AgY分子篩吸附T和BT的質(zhì)量傳遞分析

吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散是一個(gè)不穩(wěn)定的質(zhì)量傳遞過程，可以用固相擴(kuò)散偏微分方程來描述。根據(jù)質(zhì)量守恒和線性推動(dòng)力（LDF）模型［12］建立吸附模型，用于研究AgY分子篩對T和BT的吸附性能。溶液中溶質(zhì)濃度可由式（14）表達(dá)，顆粒質(zhì)量守恒公式如式（15）所示，當(dāng)初始條件為t＝0，q＝0時(shí)，式（15）變化為式（16）。溶液中溶質(zhì)的濃度與固體顆粒內(nèi)溶質(zhì)的濃度之間的平衡關(guān)系如式（17）所示，其由Langmuir等溫方程表達(dá)式（5）變形得到。

將式（14）和式（17）代入式（16），用 MATLAB軟件對實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合，得到AgY分子篩對T和BT吸附的最佳質(zhì)量傳遞系數(shù)K分別為1.0269×10-7m／s和1.4021×10-7m／s。由此可見，T和BT從溶液中傳遞到吸附劑外表面是一個(gè)非常快速的過程（K＞10-8m／s），且BT的傳遞速率快于T。

2.7 AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散分析

在吸附過程中，吸附行為有時(shí)表現(xiàn)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。Annadurai［13］等研究了染料在脫乙酰殼多糖上吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。Sarkar［14］等研究表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述苯酚類化合物在粉煤灰上的吸附行為。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型［15］如式（18）所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以qt對t0.5作圖，得到T和BT在AgY分子篩顆粒內(nèi)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)曲線，如圖6所示。圖6中，直線部分的斜率kd為吸附速率參數(shù)，表示吸附的快慢；截距C為邊界層厚度，截距越大則邊界層影響越大。表4給出了AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散相關(guān)參數(shù)。由圖6可見，T和BT的動(dòng)力學(xué)曲線各分為初始段和最后的直線段兩部分。整個(gè)吸附過程既包括邊界層擴(kuò)散又包括顆粒內(nèi)擴(kuò)散。初始段為邊界層擴(kuò)散，直線部分表明這一階段的吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散支配。T和BT在吸附過程的初始階段擴(kuò)散迅速，隨著顆粒內(nèi)擴(kuò)散的進(jìn)行，其擴(kuò)散速率逐漸變得緩慢直至達(dá)到平衡。另外，在顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，T的擴(kuò)散斜率kd大于BT的kd，表明在此階段T的擴(kuò)散速率快于BT，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散對BT的影響較大。

圖6 AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Intra-particle diffusion kinetic curves of T and BT adsorption onto AgY

表4 AgY分子篩吸附T和BT的顆粒內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)Table 4 The intra-particle diffusion parameters of T and BT onto AgY

3 結(jié) 論

（1）采用固相離子交換法在N2氣氛下制備的AgY分子篩結(jié)構(gòu)完整，能有效地脫除模擬油中的噻吩（T）和苯并噻吩（BT）。Langmuir、Toth吸附模型和修正的準(zhǔn)n階（MPNO）動(dòng)力學(xué)方程能很好地描述常溫（25℃）下AgY分子篩對燃料油中T及BT的吸附行為，且AgY分子篩對BT的吸附能力強(qiáng)于對T的吸附。

（2）T和BT從溶液中傳遞到AgY分子篩外表面是一個(gè)非常快速的過程，BT的外表面?zhèn)鬟f速率快于T。

（3）T和BT在吸附過程的初始階段擴(kuò)散迅速，隨著顆粒內(nèi)擴(kuò)散的進(jìn)行，其擴(kuò)散速率變得緩慢直至達(dá)到平衡；顆粒內(nèi)擴(kuò)散對BT的影響較大。

符號說明：

A——固體顆粒的比表面積，m2／g；

C——內(nèi)擴(kuò)散截距，mg／g；

c0——模擬油初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；

ce——吸附平衡時(shí)模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；

ct——吸附t時(shí)刻模擬油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；

K——質(zhì)量傳遞系數(shù)，m／s；

KF——Freundlich吸附常數(shù)，（mg／g）·（g／μg）（1／m）；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，g／μg；

KT——Toth吸附常數(shù)，g／μg；

kd——顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg／（g·min0.5）；

kn——準(zhǔn)n階速率常數(shù)，（1／min）·（mg／g）1-n；

k′n——修正的準(zhǔn)n階速率常數(shù)，（1／min）·（mg／g）1-n；

m——Freundlich常數(shù)；

ma——吸附劑的質(zhì)量，g；

n——速率方程的階；

p——Toth常數(shù)；

q——吸附劑的吸附硫容，mg／g；

qe——單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附硫容，mg／g；

qm——單分子的理論飽和吸附量，mg／g；

qt——單位質(zhì)量吸附劑在t時(shí)刻的吸附量，mg／g；

R2——擬合度

t——吸附時(shí)間，min；

w——模擬油的質(zhì)量，g；

η——脫硫率，%。

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